物化天大5李冀蜀7-4技术分析.ppt

* * §7.8 能斯特方程 一、可逆电池的能斯特方程 化学反应：aA + dD == yY + hH 或 25℃时： 二、电极电势的能斯特方程 1. 电动势 E 的构成 丹尼尔电池：Cu∣Zn∣ZnSO4(a1) ┆CuSO4(a2)|Cu E =Δφ (Cu/Zn) +Δφ (Zn/Zn2+) +Δφ (Zn2+/Cu2+) +Δφ (Cu2+/Cu) 2. 标准氢电极： 氢电极构造简图 标准氢电极：氢气压力 p = pθ = 100 kPa，溶液中氢离子活度a(H+) = 1 标准氢电极电极图示：H+（a H+ =1）| H2(g,100 kPa) | Pt 3. 电极电势的能斯特方程 原电池：Pt | H2(g,100 kPa)| H+（aH+ = 1）┆┆给定电极 规定：此电池电动势为给定电极的相对电极电势，以E电极 表示 （简称电极电势） E = E电极 当给定电极各组分均为标准态，标准电极电势：Eθ电极 任意温度下氢电极的标准电极电势恒等于零：Eθ[ H+|H2(g)] = 0 电极反应： 负：H2(g,100 kPa) = 2H+（aH+ =1）+ 2e- 正： Zn 2+{a (Zn 2+)} + 2e- = Zn 电池反应： Zn 2+ {a (Zn 2+)} + H2(g,100 kPa) = Zn + 2H+(aH+ =1) z =2 对锌电极：Pt | H2(g,100 kPa)| H+（aH+ =1）┆┆Zn 2+{a (Zn 2+)}| Zn E = E (Zn2+|Zn) Eθ = Eθ (Zn2+|Zn) 任一电极： 氧化态 + ze → 还原态 —— 电极电势的能斯特方程 P.329表7.7.1列出了25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势 若 Eθ电极为正值，例如：Eθ（Cu2+|Cu）= 0.3417 V Cu2+ + H2(g) → Cu + 2H+ ΔrGθm(T,p)＜ 0 能够自发进行 若 Eθ电极为负值，例如：Eθ（Zn2+|Zn）= - 0.762 V Zn2+ + H2(g) → Zn + 2H+ ΔrGθm(T,p)＞ 0 不能自发进行 在该条件下 H2(g)不能还原 Zn2+，而其逆反应则能够自发进行， 也就是说电池自然放电时，实际在锌电极上进行的并非 还原反应，而是锌被氧化的氧化反应 还原电极电势的高低表明了该电极氧化态物质获得电子被还原成 还原态物质这一反应趋向的大小，反应了活动顺序 标准电极电势：Eθ电极 ① Eθ电极 是还原电极电势：Eθ电极 越大，表明该电极氧化态氧化能力 越强，还原态还原能力越弱。 ② Eθ电极 为强度性质，没有加和性： Zn 2+ + 2e- = Zn Eθ(Zn2+|Zn) = - 0.762 V 2Zn 2+ + 4e- = 2Zn Eθ(Zn2+|Zn) = - 0.762 V 对比：热力学函数 G 是广延量，有加和性 如：（1）Cu2+ + 2e- → Cu E1θ= Eθ(Cu2+|Cu) = 0.3417 V （2）Cu+ + e- → Cu E2θ= Eθ(Cu+|Cu) = 0.521 V （3）Cu2+ + e- → Cu+ E3θ= Eθ(Cu2+，Cu+ | Pt ） ∵ (1) = (2) + (3) ∴ ΔrGθm,1 = ΔrGθm,2 +ΔrGθm,3 原电池热力学：ΔrGθm = - zFEθ - 2FE1θ = - FE2θ - FE3θ ③ Eθ电极 是水溶液中的标准电极电势 对于非标准态、非水溶液系统，不能用Eθ电极 比较物质的 氧化还原能力大小 对于由任意两个电极构成的电池： E = E+ - E- Eθ= E+θ- E-θ 例1：计算25℃ 时，电池： Zn∣ZnSO4( a = 0.001) ┆┆CuSO4(a = 1.0)|Cu 的电动势 例2：已知电池：Zn(s)｜ZnCl2(b = 0.01 mol?kg-1)｜AgCl(s)｜Ag 25℃ 时