2013高分子化学8反应资料分析.pptVIP

再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯： 聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。 这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。 要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。 （ii）大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。 （a）自由基型 在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。 如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链： 此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如： （b）阴离子型 如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物： 反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。 阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。 （c）阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链： 阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。 （iii）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用? 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯： 如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。 此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。 预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。见以下示例： 聚苯乙烯支链 大单体 （ⅳ）大单体法 （ⅴ）功能基偶联法 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。 功能基偶联法的可用通式示意如下： 如已经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁唑啉侧基可与多种功能基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如： 8.4. 3嵌段共聚反应 嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）。 ① 依次加入不同单体的活性聚合法 引 发 剂 需注意加入单体的顺序 先引发A 再引发B SBS的多种制备途径 (1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合 S→B→S (2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合 S←B→S (3)先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 S→B…X…B←S ② 利用带端基预聚体间的反应来合成 例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。 ③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成 例如: 聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。 ④ 特殊引发剂法 利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂，也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂： 过氧化酯端基 可被胺类活化 + 苯乙烯(?) 氮碳键分解 引发苯乙烯聚合 8.4. 4 扩链反应 扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。 遥爪预聚物及液体橡胶，通过扩链可制得高分子量