物理化学07统计热力学解析.pptVIP

* * * 选公共零点时各分子的能量 = 按各自的零点计算的能量 + 各自的零点到公共零点的差值 一、能量标度零点选择 * 能量标度零点的选择对Boltamann分布无影响 一、能量标度零点选择 * 2.对热力学函数的影响 一、能量标度零点选择 * 1. 非定位体系 U0就是体系在0K时的内能。 一、能量标度零点选择 * 一、能量标度零点选择 * 一、能量标度零点选择 * 一、能量标度零点选择 * 2. 定位体系 一、能量标度零点选择 * 无论定位体系或非定位体系，采用公共零点后， F，G，H，U等有能量量纲的配分函数表达式中多了U0项，而S 、CV和p的表达式不变。 一、能量标度零点选择 * 二、从自由能函数计算平衡常数 对于理想气体 * 称 为自由能函数（free energy function） 在0K时 ，所以 也是自由能函数 二、从自由能函数计算平衡常数 * 当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。 二、从自由能函数计算平衡常数 查 表 * 设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应焓的变化值。 二、从自由能函数计算平衡常数 * 1．已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。 求算 值的方法 二、从自由能函数计算平衡常数 * 2．从吉布斯自由能的定义式求 同时加一个、减一个 ，移项整理得： 二、从自由能函数计算平衡常数 * 3．根据热化学中的基尔霍夫公式求 二、从自由能函数计算平衡常数 * 二、从自由能函数计算平衡常数 4．由分子解离能D来计算 设反应为： * 5．由热函函数求 已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。 二、从自由能函数计算平衡常数 * 三、热函函数（heat content function） 利用热函函数值计算化学反应的焓变： 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值有表可查。 四、 的统计表达式 * 标准摩尔Gibbs自由能变的统计表达式 四、 的统计表达式 * 标准平衡常数的统计表达式 四、 的统计表达式 * * 五、从配分函数求平衡常数 设反应 D + E = G 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示 求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。 五、从配分函数求平衡常数 * 注意单位 五、从配分函数求平衡常数 * 1.Boltzmann统计 2.配分函数的概念 3.配分函数与热力学函数的关系 4.各种运动形式的配分函数的计算 5.统计熵的计算方法 6.配分函数计算平衡常数 本章总结 * * * * * * * * 四、转动配分函数 * 非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 四、转动配分函数 * 2. 非线型多原子分子 四、转动配分函数 * 四、转动配分函数 * 五、振动配分函数 （1）双原子分子的 （2）多原子分子的 单原子分子的振动配分函数等于零。 * （1）双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能 五、振动配分函数 * 令 ， 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则： 五、振动配分函数 * 在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 五、振动配分函数 * 将零点振动能视为零, 即 则： 双原子分子在温度很低时，并且选取振动基态能量为零， 五、振动配分函数 * 对 、 、 无贡献 对 、 、 无贡献 五、振动配分函数 振动配分函数的贡献 * 振动配分函数的贡献 五、振动配分函数 将零点振动能视为零, * 五、振动配分函数 * （2）多原子分子的 分子自由度可以看作是描述分子的空间位型所必需的独立坐标的数目。 决定一个原子在空间的位置需要三个坐标参数（x,y,z），所以分子中