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物理化学考研辅导(2) 复习导引?例题解析 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 选择题 计算题 1.298K,1atm下,苯和甲苯形成理想溶液,求下列过程所需要的最小功:(1)用甲苯将1mol苯从x1=0.8(苯) (状态1),稀释到x1′=0.6(状态2), (2) 将1mol苯从状态(状态2)分离出来. 4.试分别计算热力学函数的改变值(△S及△G),说明水在 268.2K,101.3KPa下的稳定性如何?已知冰的融化热为5858J/mol,其它数据如下: 温度/K H2O(l) H2O(s) Cp,m/(J?K-1?mol-1) 75.31 37.60 蒸气压/Pa 268.2 422 402 蒸气压/Pa 273.2 611 611 解:此过程为不可逆相变,必须设计成可逆相变才能求解 一般原则是:(1)求△G时,dG=-SdT+Vdp,故设计为等温变压 (2)求△S时, 故设计为等压变温 H2O(l),268.2K, 101.3KPa H2O(s),268.2K, 101.3KPa △G5≈0 △G H2O(l),268.2K, 422Pa △G2=0 H2O(g),268.2K, 422Pa H2O(s),268.2K, 402Pa △G4=0 H2O(g),268.2K, 402Pa △G1≈0 △G3 由于△G0,并且实际过程等温等压,故水可自发变成冰,此条件下水不稳定. (1)求△G,设计成等温变压 (2)求△S,设计成等压变温 H2O(l),268.2K, 101.3KPa H2O(s),268.2K, 101.3KPa △S H2O(l),273.2K, 101.3KPa H2O(s),273.2K, 101.3KPa △S1 △S2 △S3 讨论:由于水变成冰混乱度变小,故△Ssys0,又根据熵增原理可知该过程自发进行,△Siso0,故△Samb0 5.一定量的单相纯物质只有PVT变化时,试证明: (1) (2) 证明:(1) 对于n=1mol 又因 再由Maxwell关系式 即 (2) 再由Maxwell关系式 即 一﹑基本思路 本章主要讨论非电解质的液态溶液的基本性质,包括溶液 形成的热力学性质(如△mixV﹑△mixH﹑△mixU﹑△mixS﹑△mixG﹑△mixA等),理想溶液的通性,稀溶液的依数性等. 偏摩尔量和化学势是解决溶液问题的重要参量,各种平衡关系式都是根据它们而建立的. Raoult定律和Henry定律是解决溶液问题的基本定律,由此得出了理想溶液﹑稀溶液中各组分化学势的表达式,特别应理解各种化学势表达式中标准态化学势的含义. 对非理想溶液(气体)引出了活度(逸度)的概念,活度(逸度) 修正后的Raoult定律和Henry定律及各组分化学势的表达式. 本章的主要内容及逻辑关系如下图 溶液 多组分基本热力性质 各类溶液的性质 偏摩尔量 化学势 定义 集合公式 Gibbs-Duhem公式 定义 标准态 应用 转下页 各类溶液的性质 液态溶液 固态溶液 气态溶液 理想溶液 非理想溶液 稀溶液 化学势及标准态 稀溶液 一般溶液 理想气体 非理想气体 化学势 标准态 化学势 标准态 逸度 转下页 非理想溶液 稀溶液 一般溶液 Raoult定律 Henry定律 化学势及标准态 依数性 活度及活度因子 化学势及标准态 二﹑主要公式及使用条件 1.偏摩尔量的定义式 2.化学势的定义式 3.多组分系统的热力学基本关系式(W=0) 4.Gibbs-Duhem公式 5.偏摩尔量的集合公式 6.理想溶液的通性 7.稀溶液的经验定律 Raoult定律 Henry定律 8.化学势表达式 pg. rg. 理想溶液 稀溶液 (溶剂) (溶质) 非理想溶液 (溶剂) （溶质) 9.稀溶液的依数性 10.活度的计算 (溶剂) （溶质) 11.分配定律 三﹑例题解析 填充题 1.当液体A与液体B混合成理想溶液时( )=0,( )=0, ( )0, ( )0.(北航) 2.若在水中加入少量的乙醇,则液体的蒸气压会( ) ,水的蒸气压会( ),沸点会( ),冰点会( ). (北化) 3.理想溶液组分B的平衡蒸气压与气液相组成的关系为( ). △V △H △S △G 升高 下降 升高 下降 pB=p*BxB 4.稀溶液中,溶质化学势的表达式为(