化工热力学第5章资料摘要.ppt

例题 8 活度系数与组成的关联 前面我们已经定义了活度与活度系数，活度定义为： 活度系数与组成的关联 欲求出活度需要知道活度系数γi; 活度系数γi一般是要据关系式求得; γi与xi之间的关系，严格说来是服从Gibbs-Duhem方程; 但Gibbs-Duhem方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验、半经验方程。 活度系数与组成的关联 溶液的模型 建立这些经验和半经验方程的理论基础 一 理想溶液二 非理想溶液 1、正规溶液模型; 2、无热溶液模型; 3、基团溶液模型 溶液模型 溶液的模型常用超额性质 溶液模型 该式给出了活度系数与超额Gibbs 自由能的内在联系。所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。 对于超额性质来说，它也是热力学的容量函数，也遵循热力学性质的各种性质和关系。如： G=H-TS 同样有 GE=HE-TSE 溶液模型 理想溶液 理想溶液的模型 1、正规溶液模型; 2、无热溶液模型; 3、基团溶液模型 非理想溶液模型大致分为三种情况 非理想溶液的模型 HE≠0 正规溶液模型 正规溶液是指超额体积为零且混合熵变等于理想混合熵变的溶液。 即： 但正规溶液的混合热不等于零。 正规溶液模型 根据正规溶液的特点，超额Gibbs 自由能可写成 ∵ GE=HE-TSE 又∵ SE=0 ∴ GE=HE 又∵ HE＝ΔHE HE=ΔH-ΔHid ΔHid＝0 ∴ HE＝ΔH GE=ΔH 正规溶液模型 无热溶液模型 与正规溶液相反，无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，溶液非理想性的原因主要来自超额熵不等于零，即 基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。 基团溶液模型 1.基于正规溶液模型的Wohl型经验方程。 2.基于无热溶液模型的局部组成方程。 3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式。 其类型主要有三种 活度系数的近似关联式 其计算式都离不开下式 活度系数的近似关联式 如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态，则当xi→1时，γi→1。 决定活度系数与组成关联式必须要满足以下条件 活度系数的近似关联式 1.Wohl型经验方程（1946） 主导思想 正规溶液理论 （ SE=0，HE ≠0) Wohl型经验方程 1946 年Wohl 提出了正规溶液理论，对于正规溶液只要分析体系的H E 与组成的关系，就可以求出各组分的活度系数与组成之间的关系式。 不同的组分具有不同的化学结构； 不同的分子大小； 分子间的相互作用力各不相等； 分子的极性差异。 HE≠0的原因 Wohl型经验方程 Wohl型经验方程 由于正规溶液的非理想性主要表现为ΔH ≠ 0 ，故超额Gibbs 自由能的数值主要取决于分子 间的相互作用。根据对不同大小分子群中不同分子间相互作用的考察，人们提出了不少超额 Gibbs 自由能方程，Whol 将其归纳总结，认为分子间相互作用的贡献与分子群形成的相对频率 以及反映该分子群的有效摩尔体积成比率，而分子群形成的相对频率可用各组元有效体积分数 的乘积来表示，即： 普遍化关联式 Wohl型经验方程 qi是组分i的有效摩尔体积，为常数。 Zi是有效体积分率。 Wohl型经验方程 aij，aijk是分子间相互作用参数，通过实验确定。 aij是i-j二分子间的交互作用参数。 aijk是i-j-k三分子间的交互作用参数。 Wohl型经验方程 在实际中较多采用三阶方程 常用的方程有Van Laar方程和Marguleas方程。 Wohl型经验方程 二元体系的三阶Mohl型方程 Wohl型经验方程 A= q1(2a12+3a122) B= q2(2a12+3a112) A、B、qi由实验确定。 二元体系的三阶wohl型方程 Wohl型经验方程 例题 根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得： 当M≡V时 例题 有 已知 得 例题 则 （L-R） 例题 例题 作业 1.（1)无论以Henry 定律为基准，还是以Lewis-Randall 规则为基准定义 活度，活度和逸度的值不变。 （2)对于理想溶液的某一容量性质M，则 。 （3)理想气体有f=P，而理想溶液有 作业 7 超额性质 MR = M - M* 剩余性质 剩余性质的定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额。 式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体