第六章氧化还原滴定法精要.ppt

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的 滴定分析法. 氧化还原反应是电子转移反应较慢，且复杂。 高锰酸钾法 重铬酸钾法 氧化还原滴定法 碘量法 溴酸钾法 铈量法 在 1mol/L HCl中 ??＝0.70 v在 5mol/L HCl中 ??＝0.64 v 在 0.5mol/L H2SO4中 ??＝0.68 v 在 1mol/L HClO4中 ??＝0.76 v 金属离子的水解、络合等副反应 由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位来校正。 动力催化作用：需要外加指示剂才能进行的反应。 自动催化作用：实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反 应开始后生成的Mn 2+催化反应进行。 在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线 (1)化学计量点前，曲线的位置取决于： ??′Fe3++/Fe2+ 其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关 。 ［Fe(PO4)2］3- (2)化学计量点后，曲线的位置取决于： ??′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 二 氧化还原滴定指示剂 1. 氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂 无色 （还原型） 红紫色（氧化型） 指示剂的变色范围： InOx + ne- = Inred 2. 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点。 3. 专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； §6－6 高锰酸钾法 一 概述 在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ?? = 1.491 V 在中性或弱碱性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- ?? = 0.58 V 在碱性([OH-]2 mol·L-1)条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- ?? = 0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ ?? = 0.682 V 二 标准溶液的配制与标定（间接法配制） KMnO4在水溶液中自行分解：  4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑ 间接配置方法： 1 称量大于理论量 2 加热煮沸30min 3 暗处保存(棕色瓶)7天 4 用玻璃砂芯漏斗滤去MnO2 ↓ 5 用基准物Na2C2O4、H2C2O4·2H2O标定 标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 标准溶液标定时的注意点(三度一点） ： (1) 速度：室温下反应速度极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； (2) 温度：常将溶液加热到70～80℃。 反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速率太慢； (3) 酸度：保持酸度。0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4。 (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点。淡粉红色30秒不退。 三 高锰酸钾法应用示例 1. 过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。 2. 高锰酸钾法测钙 Ca2＋ + C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤、洗