烯烃的化学性质-1.pptVIP

四、 烯烃的化学性质 原子轨道肩并肩交盖交盖程度小； 轨道以σ键所在平面对称分布成上下两层，电子云的流动性大，易极化。 烯烃较相应的烷烃活性大，π键易断裂，体现出明显的官能团性质。 π键由 两个p轨道电子形成，较σ键（sp3)电子离原子核更远，易和亲电试剂结合。 典型反应：亲电加成 * 1、催化氢化 a.常用催化剂： Pt (r.t.), Pd (r.t.), Ni (200℃ - 300℃) Raney Ni (r.t.) Wilkinson 催化剂：(Ph3P)3RhCl 属于均相催化剂 * b. 氢化热与烯烃的稳定性 1mol 不饱和烃催化氢化时所放出的热量称为氢化热。 氢化热越大，烯烃越不稳定 结论: 顺式异构体的稳定性较低 双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定 * 2、 亲电加成 a. 与卤素加成 与溴和氯加成 现象是溴的红棕色消失, 用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。 卤素加成的活性顺序：氟 〉氯 〉溴 〉碘 F: 反应过于剧烈，放出的热使碳碳键断裂； I: 反应难以进行。 * 反应机理解释 δ+, δ-：表示微量的正负电荷 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电 子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、Lewis酸等。 亲电加成：首先是亲电子试剂进攻引起的加成反应。 反式加成 * b.与卤化氢加成 、Markovnikov 规则 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl HF 烯烃与HX加成机理解释： Two steps: * 不对称烯烃的加成： 主 次 不对称的烯烃和不对称酸性试剂（HCl、H2SO4、 CH3COOH、EtOH、H2O)的加成， H+总是与烯烃中双键含氢较多的碳原子结合 --------Markovnikov 规则 * Markovnikov 规则理论解释: 非决速步： 决速步： 中间体:碳正离子 所以：由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 碳正离子越稳定，反应越快、越容易。 2°C+ 1°C+ 以丙烯与HBr的加成为例： * C?的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p轨道是空的；烷基较H 具有供电子能力（推电子）。 C?的稳定性决定了 烯烃加成主要产物的结构。 注意下列C?的稳定性： 碳正离子的稳定性： * 从能级角度分析： 途径（Ⅰ）的活化能较低，途径（Ⅱ）的活化能较高。 二级碳正离子也比一级碳正离子稳定。 ∴丙烯与溴化氢的加成产物以途径（Ⅰ）为主。 * 例1： 例2： 马氏规则的真正内涵：碳正离子的稳定性。 * 例3： 1,2-氢迁移 碳正离子重排：碳正离子的特征性质。 * 例4：1,2-甲基迁移（第90页，习题3.8） * c.其他亲电试剂和烯烃的亲电加成： 都符合Markovnikov规则。 * 不对称稀烃加非卤化氢酸性试剂，也符合Markovnikov规则。 烯烃间接水合置备醇 例1：硫酸 δ+ δ+ 例2：次氯酸 * * * * *