高聚物合成工艺学-第4章.pptVIP

Zn(C2H5)2 Al[N(C6H5)2]3 MgC6H5Br LiAl(C2H5)4 NaC5H11 Cd(C2H5)2 Ga(C2H5)3 Ti(OH)2 MoCl5 NiO CrCl3 ZrCl4 WCl6 MnCl2 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2 Cl Al(C2H5)2 Br Al(C2H5)3 Cl2 Al(i-C4H9)3 Be(C2H5)2 Mg(C2H5)5 LiC4H9 TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti(C5H5)2Cl2 V(CH3COCHCOCH3)3 Ti(OC4H9)4 助催化剂 主催化剂 助催化剂 主催化剂 常用的Zieger-Natta催化剂组分 高活性Ziegler-Natta催化剂 第一代催化剂 1g钛生产PP 1-5kg，等规指数88-91% 第二代催化剂 第三代催化剂 1g钛生产PP 20kg，等规指数95% 1g钛生产PP 600-2000kg，等规指数98% 第三节 离子聚合与配位聚合生产工艺 1.离子聚合生产工艺特点 (1) 对溶剂要求 重要品种：低、中压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。 a. 从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件。 b. H2O和杂质对引发剂和链增长影响大，所以溶剂纯度要求高。 (2)溶剂的选择 a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。 b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。 c. 不影响引发剂活性，杂质少。 d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。 e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。 f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。 g. 成本、毒性、污染等因素。 (3)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。 b. 阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行。 阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。 a. 阳离子聚合 一般活化能为负值 反应速度随反应温度的降低而升高 平均聚合链长随温度的升高而降低 (4)产品分子量及分布 c. 高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生成分散指数接近1.0的单分散产品。 b. 如有较多杂质，产物分子量低。 a. 链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。 2. 配位聚合生产工艺特点 (1)催化剂 Ziegler-Natta催化剂（主要） 氧化铬-载体 (phillips)催化剂 过渡金属有机化合物-载体催化剂 a. 种类 b. Ziegler-Natta催化剂有多种活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规体，而另一种是产生无规体。 d. 助催化剂：AlR3应用较多，对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。 c. 主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。 (2)空间位阻效应 链增长速度常数：乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯 对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。 (3) 反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。 a. 对聚合物的反应速度有影响。 b. 对等规度有影响。 c. 高温将导致催化剂失活。 (5)产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。 (4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。 第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 离子型聚合反应 阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合 1. 概述 第一节 离子聚合反应 b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。 a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。 c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。 (1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。 (2) 发展情况 (3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。 它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。 反应活性增加 离解程度增加 2. 阳离子聚合反应及其工业应用 链引发 链增长 链转移与终止