分析化学 第19章- 4.ppt

（二）氧化还原滴定指示剂 1、自身指示剂 利用滴定剂或被滴定物质本身颜色的变化来指示滴定终点 如高锰酸钾法中，化学计量点后稍过量的高锰酸钾 （浓度约为2×10－6）呈粉红色，表明已经达到终点 2、特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被滴定物质产生特殊的颜色，以指示终点 淀粉＋I2→蓝色物质－用于碘量法 C、滴定速度 开始不能太快，否则KMnO4来不及反应，在热的酸性溶液中发生分解 4）返滴定法测定某些有机化合物 黄色 绿色 以二苯胺磺酸钠为指示剂 反应条件 A、酸度0.2-0.4mol/L, 酸度高，I-易被空气中的O2氧化 B、淀粉在邻近终点加入，否则I2-淀粉络合物会吸附I2 ， 使终点提前且不明显 2、I2标准溶液的配制和标定 1）配制 I2+KI少量水研磨，加水稀释放置在棕色瓶中 2）标定 可用Na2S2O3标准溶液或As2O3标定 Ⅲ应用示例 1）Vc含量的测定（HAc介质中进行，防止Vc被氧化） 维生素C分子中的二烯醇基被I2氧化成二酮基 * * §19－4 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 一、概述 氧化还原滴定要注意控制反应条件，加快反应速率，防止副反应的发生，以满足滴定反应的要求。 条件电极电势 对可逆电对 Eθ是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度变化 aOx，aRed为氧化态和还原态的活度 由于实际上知道的是浓度，当溶液中离子强度较大时，用浓度代替活度，会引起较大的误差。 若以浓度代替活度，必须引入相应的副效应系数αOxαRed和相应的活度系数γOxγRed进行校正 当Cox＝Cred＝1.0mol/L时， Eθ’条件电极电势，表示一定条件下，氧化态与还原态的分析浓度都为1.0mol/L时的实际电极电势 条件电极电势Eθ’反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果 能斯特方程： 条件电极电势Eθ’多为实验测定值，理论计算值不容易求得。实际应用过程中若无条件相同的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势值 二、氧化还原滴定法基本原理 （一）滴定曲线 以电极电势为纵坐标，以滴定剂体积或滴定分数为横坐标，得到滴定曲线。 电极电势可以用实验的方法测得，也可以用能斯特方程计算（只适用于两个半反应都是可逆的） 某氧化还原反应的通式： 氧化剂的半反应 还原剂的半反应 E1θ’ E2θ’ 1）化学计量点电势的计算 由上式可见，对于氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势和电子转移数 2）滴定突跃范围 按照误差小于±0.1％，由能斯特公式导出滴定的突跃范围 突跃范围仅取决于两电对的条件电势与电子转移数，与浓度无关 3、氧化还原指示剂 指示剂能发生氧化还原反应，其氧化态和还原态具有不同的颜色 呈氧化态色 呈还原态色 变色电势范围： 选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。 4、常用指示剂 1）二苯胺磺酸钠，EInθ＝0.84V， 无色（还原态）－紫红（氧化态） 2）1，10－邻二氮菲－Fe2＋， EInθ＝1.06V 红色（还原态Fe2＋ ）－浅蓝（氧化态Fe3＋） 三、预处理及预处理要求 预处理是滴定前使待测组分转变为一定价态的步骤 要求： 1）将欲测组分定量的氧化或还原 2）反应进行完全、速率快 3）过量的氧化剂或还原剂易于除去。 4）反应具有一定的选择性。 四、 氧化还原滴定法的应用 (一)高锰酸钾法 1、方法原理 强酸性溶液： 微酸性、中性或弱碱性： 优点：氧化能力强，可直接、间接测定；本身可作指示剂 缺点：不够稳定；滴定的选择性差 2、KMnO4溶液的配制与标定 1）粗配KMnO4溶液 A、称取稍多于理论计算量KMnO4 B、溶液加热微沸1h，放置2～3天 C、用微孔玻璃漏斗过滤（除去MnO(OH)2等沉淀） 因滤纸有还原性不能用 D、用棕色瓶保存，放于暗处 2）标定 常用Na2C2O4，As2O3，H2C2O4·2H2O, (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 等标定 实验条件： A、温度 70～80℃，高于90 ℃， H2C2O4会分解 B、酸度 1mol/L H2SO4 为宜，酸度过低，KMnO4易分解生成MnO2 ，酸度过高，促使H2C2O4分解 常用Na2C2O4，易提纯，稳定，不含结晶水 催化剂 自身催化或加MnSO4 4、应用实例 1）直接滴定法测定过氧化氢含量 2）间接滴定法测定Ca2+ 凡能与C2O42－定量生成沉淀的金属离子，都可用上述间接法测定 3）返滴定法测定MnO2 加过量、计量Na2C2O4溶液于试样中，加