碳化钨与铜铪熔体反应时不均匀减少的动力学特征解析.docVIP

碳化钨与铜铪熔体反应时不均匀减少的动力学特征 摘要 通过与Hf–Cu 熔体反应，被发现是通过形成W和HfC层WC减少成为W。在1150-1300℃把一定密度，多晶形状的WC盘垂直浸入到Hf–Cu熔体中保持24个小时，可以检测出WC不均匀减少的程度。在毗邻WC的区域形成了有均匀厚度的W层，然而在毗邻W的区域形成了不规则但整体上连续的HfC层。通过测量W层的厚度可以估算出WC反应的速率是反映时间，温度和WC表面垂直位置的函数。这些动力学和微观结构的研究表明在Hf–Cu熔体中WC的不均匀减少很可能是受C在W层或者HfC层的扩散控制的。 1、介绍 固体与流体（液体或者气体）反应物间的不均匀化学反应会导致在原有固液表面之间或周围形成性的固体与流体产物。例如包括气相不均匀反应（如固态Cr和O2气体反应生成CrO3气体，反应中在Cr-气界面会有中间产物固体Cr2O3层生成），不均匀溶解（比如固体Al2O3或者(Al,Cr)2O3溶解到MgO–CaO–Al2O3–SiO2熔体中，反应中在Al2O3-熔体界面会有中间产物固体MgAl2O4或者 Mg(Al,Cr)2O4层），和不均匀减少（如通过和液体Mg反应固体Al2O3不均匀减少，生成Al并溶解到液体Mg中，反应中在Al2O3-熔体界面有中间固体产物MgAl2O4层生成）。这些动力学机可以提供一些观点有助于理解怎样减少不想得到的腐蚀范围或者促进先要得到的反应过程。关于后一个例子，设计不均匀减少反应的几个方法已经得到发展，并用于制备致密，近净成形的陶瓷/金属复合物。例如，在co-连续陶瓷复合物制备过程中，一种特定形状的SiO2基预成型坯浸入到Al熔体可以进行如下的不均匀减少反应： 3SiO（s）+4{Al}= 3{Si}+ 2Al2O3（s） （1） 这里{Al}和{Si}代表铝和硅，相应的，溶解为液体溶液。通过和熔融Al的反应，其它各种各样的氧化物（如磁铁矿，niobia，titania, mullite, nickel aluminate, aluminum titanium oxide）的不均匀减少已经实施来生产带有Al基金属中间相或者合金的Al2O3复合物。对于这些不均匀减少反应，生成的氧化物的数量比消耗的氧化物的数量少（如在反应中生成2摩尔Al2O3需要消耗3摩尔SiO2）。一种被称为多孔性位移补偿的交替的方法（DPC），利用不均匀减少反应可以生成比消耗的更多的陶瓷相，因此富陶瓷相成分便可以产生。比如，Kumar和Sandhage便用熔融Mg渗入到多孔Al2O3预成型坯进行如下单纯的不均匀减少反应： Al2O3（s）+ 3{Mg} =2{Al}+ 3MgO（s） （2） 3摩尔的MgO（s）的体积比1摩尔的Al2O3（s）大31.8%。这个反应中固体氧化物体积的增长用来填充之前Al2O3的空隙，得到一个高MgO含量（体积分数高达86%）的MgO/Mg-Al复合物，并且还保持原先预成型坯的外部形状和尺寸（误差在1%之内）。DCP法已经用于制备致密，近净尺寸的MgAl2O4/Fe–Ni–Al合金复合物（通过用Mg-Al液体反应熔渗到NiAl2O4/Fe预成型坯中）和ZrC/W复合物（通过一种Zr-Cu熔体与WC的不均匀反应） 虽然不均匀溶解和不均匀气化的动力学机理已经得到充分的验证，但是有关不均匀减少反应的速率控制步骤的工作实施的工作还很少。这篇文章的目的就是为了估算通过如下和溶解在Hf-Cu熔体中的Hf反应固体WC的不均匀减少的动力学机制： WC（s）+{Hfg} = W（s）+ HfC（s） （3） HfC-W复合物拥有非常高的固相线温度（2890℃）而且比整体的W要轻。Hf-C和W也能够在化学上，温度上和结构上共存。这些相在外界压力中耶不会形成新的化合物，他们之间呈现出有限的固溶度。不像大多数陶瓷金属化合物，室温下多晶HfC和W的现行热膨胀系数相差10%左右(4.9×10-6and 4.5 × 10-6m/m K, 相对的)，2927℃时(9.2×10-6and10.0×10-6m/m K, 相对的)。而且相对于整体的W，碳化物相会增强HfC-W复合物的硬度和抗蠕变能力，此外相对于整体的HfC，W的高温延展性会提供较强的抗断裂能力。因此，这样的复合材料对航空航天，发动机，能源生产，材料加工、防护和其它工业（如固体燃料火箭的喷嘴）的应用有很大的吸引力。在一段温度范围内的WC和Hf基熔体的反应的动力学知识对DCP合成的HfC–W的合适的热处理的发展很有用。 2.材料和方法 通过测量垂直浸入到Hf-Cu熔体中的致密WC盘的反应程度，发现有WC的不均匀减少。用砖石锯把大的、工业用途的多晶WC圆盘