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上海华谊集团技术研究院 技术研究院 上海华谊集团 上海华谊集团技术研究院 化学反应热力学计算 2014.09.10 Report 过程与环境研究所 Chemical Process Engineering and Environment RD Department 邵 锋 化学反应平衡转化率的计算 化学反应热力学计算的意义 化学反应平衡常数计算方法 目 录 反应热力学计算的意义 反应过程开发 必须明确 反应所能达到最大的限度 反应达到预定转化率速率 反应热力学研究 反应动力学研究 反应热力学研究： 化学工程师 判断化学反应在一定的温度、压力和组成的条件下，能否向得到产品方向进行？ 向反应方向进行的限度怎样？ 各因素对反应的影响程度是怎样的？ 这些问题对工艺设计、生产条件的选定以及经济性核算等都是必不可少的。 反应热力学计算的意义 反应热力学理论的指导意义： 调节温度 — 可改变吸、放热反应的平衡转化率。 调节压力 — 可改变总分子数变化的反应的平衡转化率。 调节组成 — 可改变目标产物的平衡转化率。 化学平衡及平衡移动理论 克服热力学障碍的方法 —— 反应偶合技术 —— 分步反应技术 —— 反应分离一体化技术（如反应精馏、反应萃取等） 反应耦合技术 分步反应技术 A B C 反应热力学计算的意义 热力学上不可能 热力学上可能 热力学上可能 化学反应平衡转化率的计算 化学反应热力学计算的意义 化学反应平衡常数计算方法 目 录 反应平衡常数计算 化学反应平衡计算基础： 化学反应计量关系和反应进度 反应进度 方便的表示出各组分的浓度 例1 反应进度 各物质的初始量为3mol CH4、5 mol H2O，其他物质初始量为零。定以上反应进度下各组分浓度。 j CH4 H2O CO CO2 H2 反应1 -1 -1 1 0 3 反应2 -1 -2 0 1 4 化学计量系数如下 i 反应平衡常数计算 对应每一种物质积分得 化学反应平衡常数 反应平衡常数计算 化学反应进行方向的判据 当反应达到平衡时 而 G、S、V为容量性质的总和 平衡状态时（等压、等温） 等温、等压 为活度 化学反应平衡常数计算 反应平衡常数计算 长期的实践经验中，人们定义了许多实用的平衡常数如Kp、 Kc、 Kx、 Kf、 Ka等，分别表示平衡时个组分的分压、浓度、逸度、活度之间的关系，并各自具有不同的单位和适用范围。 为避免混乱ISO与20世纪70年代定义了Kθ ，它是量纲为一的物理量，一定条件下Kθ与上述各种实用平衡常数是可以换算的。 该平衡常数并非标准平衡常数Kθ K的求取 从标准生成自由焓数据来估算 从标准反应热和标准反应熵计算 △G、 △ H、 △ S均是温度的函数 反应平衡常数计算 气相反应 取反应温度为基准 从以上Kp、 Ky、 Kf、 Ka的关系式可以看出，对于非理想气体均是温度、组成、压力的函数；而对于理想气体Kp是温度的函数而Ky则是温度和组成的函数 为逸度系数，其值可由普遍换关系式求得，是个物质组成和温度的函数，对于理想气体逸度系数为1 反应平衡常数计算 液相反应 对于固体和液体，通常标准态为纯固体或液体在系统的温度，而压力在1atm。 从标准态1atm积分至P Vi随压力变化很小 除了高压外指数相接近1则 对于理想溶液活度系数为1则 活度系数可由状态方程求得 化学反应平衡转化率的计算 化学反应热力学计算的意义 化学反应平衡常数计算方法 目 录 平衡转化率的计算 例1 设平衡时反应进度为 Case1. 若气体为理想气体 通过热力学计算可以得到Kf 将以上组成代入便可求出ε1与ε2，进而求得平衡组成 Case2. 若气体为非理想气体 将组成代入，由于该方程为非线性方程组其求解需迭代计算，可先假设ε1与ε2计算出y与γ，然后代入上两式若满足误差要求停止计算，不满足要求可以按牛顿法或其他方程求解方式产生下一组新的ε1与ε2再进行比较，直至满足要求为止。 平衡转化率的计算 谢谢！ 上海华谊集团技术研究院 技术研究院 上海华谊集团 上海华谊集团技术研究院