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第八章 混配型配合物 当存在多种配体时，金属离子可以和多种配体形成混配型配合物 定义：两种或两种以上的配体A．B．C与同一种中心离子M形成的配合物称为混配型配合物。 一种金属离子与一种配体形成的配合物常称为二元配合物，而一种金属离子同时与两种或两种以上的配体所形成的配合物（即混配型配合物）称为多元配合物 MAB――三元配合物 MABC―――四元配合物 第一节 混配型配合物的形成条件 一． 配位饱和原理 若金属离子能分别与两种配体单独发生配位反应，当单一型配合物中金属离子未达到最高配位数时，在有其它配体存在的情况政，很容易与之进一步配合形成更稳定的配位饱和的混配型配合物。 例： N（CH2COOH）3 ＋ Cd2+ ＝ Cd(nta)- 因Cd的配位数在此为4，但Cd的最高配位数可为6，因此，可以进一步和其它的配位体形成混配型配合物。 Cd + nta + nL===CdntaL 其中L 可为Cl, Br, I等。 有关的β值见下表 表1 Cd与nta和X的混配型配合物的稳定常数 配离子 lgβ Cd(nta) 9.54 Cd(nta)Cl 9.99 Cd(nta)Cl2 9.94 Cd(nta)Br 10.06 Cd(nta)Br2 10.26 Cd(nta)I 10.63 Cd(nta)I2 11.13 由实验事实可以归纳： 1 高价的金属离子易形成稳定的混配型配合物，这是因为高态的金属离子有较高的配位数。 2 周期数高的金属离子易形成混配型配合物，第三．四周期的元素配位数大多数为6，第五．六周期的元素的可达8甚至更多，例如铌钽的配位数可达7或8。 只有一种配体时，饱和金属离子的配位数常因空间位阻．静电斥力等的作用而难以实现，特别是配体为有机配体时更是如此，因为有机配体通常为多齿配体，形成的螯环具有一定的张力。 如用大小搭配适当的两种或两种以上的配体同时饱和金属离子的配 数则比较容易实现。 一般说来，当配位数＞＝4时,混配型配合物的形成带有一定的普遍性。 二． 类聚效应 即物以类聚的意思。 指两种软硬度相似的配体容易共存于金属离子的内界，形成混配型配合物。 反之，软硬度相差较大的两种配体则较难共同形成混配型配合物。 如F－为硬碱，而CN－为软碱，很难形成混配型配合物。 而Cl- 与I－，Br－与I－，Br-?与Cl－均可和Ag+形成混配型配合物。 在Ag+－S2O32-－X-（卤素离子）即有类聚效应，在Ag+－S2O32-－X-体系中S2O32－属于软碱，而X－离子的硬度的大小顺序为： F－＞Cl－＞Br－＞I－ 因此形成的AgS2O3X混配型配合物的次序也应随F－．Cl－．Br－．I－增大。（Ag+ ） 是软酸 表2 Ag+－S2O32-－X-混配型配合物的稳定常数 配合物 AgS2O3Cl AgS2O3Br AgS2O3I lgβ 10.16 12.39 14.57 Cl-, Br-, I-间也属于配体性质差异较小的，它们也能与金属离子形成混配型配合物。有关常数如下： 表3 Ag＋与卤素离子形成混配型配合物的稳定常数 配离子 AgCl4 AgCl3Br AgCl2Br2 AgClBr3 AgCl2I2 AgBrI2 AgBr2I lgβ 5.92 7.91 9.0 9.48 9.6 13.47 12.31 三． 竞争能力相当原理 几种配体共存于一个体系中时，可能存在的几种情况： A 其中一种配体的配位能力远远比其它配体强，在数量上又点优，溶液中只可能存在单一型的配合物。如Ag-F-CN体系，只可能形成Ag-CN间的配合物。 B 若其中某一配体X的配位能力比另一配体Y的差，但其数量多，浓度高，此时也可能形成混配型配合物MXY，形成混配型的可能性不仅取决于生成单一型配合物的稳定常数的大小，而且还决定于溶液中配体浓度的大小，即当溶液中满足： 即： [MXI]≈[MYI]≈[MZI] 此时表明X．Y．Z对金属离子的竞争能力相当， 容易形成混配型配合物 四 形成混配型配合物的条件的选择 配体的选择： 1） 形成MXIYjZk的首要条件是X．Y．Z必须能和M配位 2） X．Y．Z的性质不能相差过予悬殊 3） X．Y．Z与M形成的二元配合物构型最好相同 4） 若配体X为多齿配体（体积大），则配体Y．Z应选择体积小．结构简单的单齿或双齿配体。 能存在混配型配合物时，溶液中可能存在的配合物有多种： 如M－A－B体系，可能有的配合物为： MA，MA2，MA3。。。，MB，MB2，MB3，MAB，MAB2，MAB3，MA2B，MA2B2，MA2B3等。 第二节 溶液中混配型配合物的实验研究 目前研究