8烯烃_共轭二烯.pptVIP

*3 CH2 CH-C-CH3 O Zn/Cu CH2I2 + CH2I2 + Zn Cu H2O 回流 56-58% *1 CH2 CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn Cu *2 50% 实 例 一、 卤素高温法或卤素光照法 反应式： CH3CH CH2 + Br2 CH2BrCH CH2 气相，h? or 500oC 第十节 烯烃的?－氢的卤化 反应机理 Br2 2Br? Br? + CH3CH CH2 ? CH2CH CH2 + HBr ? CH2CH CH2 + Br2 CH2BrCH CH2 + Br? h? or 500oC 引发： 传递： 终止： Br? + Br? Br－Br CH2CH CH2 + ? CH2CH CH2 CH2＝CHCH2－CH2CH CH2 Br? + ? CH2CH CH2 Br－CH2CH＝CH2 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物: CH3CH2CH2CH CH2 CH3CH2CHClCH CH2 +CH3CH2CH CHCH2Cl h? Cl2 CH3CH2CHCH CH2 CH3CH2CH CHCH2 ? ? 二、 NBS法（烯丙位的溴化） + + C6H5COO 2 CCl4 , ? 反应式 NBS S-顺-1,3-丁二烯 S- Z -1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S- E - 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 第十一节 共轭双烯的特征反应 无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯 一、共轭加成 1,4－加成反应 CH2 CH-CH CH2 CH2 CH-CH CH2 CH2Br-CHBr-CH CH2 CH3-CHCl-CH CH2 CH2Br-CH CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸 1，2-加成 1，4-加成 CH3-CH CH-CH2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成 *通常情况下，1,4－加成产物是主要产物 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物反应生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。 产物 1. 定义: 二、双烯合成 狄尔斯－阿尔德 D－A 反应 + 双烯体 亲双烯体 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构型。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 反应活性：具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生D-A反应。 2. 反应机理 常见的亲 双烯体 3. D－A反应的特点 1 反应具有很强的区域选择性 70 % 100 % 0 % 30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 2 反应是立体专一的顺式加成反应 A 参与反应的亲双烯体顺反关系不变 内型产物 动力学控制 1 2 2 3 3 4 与烯键或炔键共轭的不饱和基团 B 当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。 外型产物 热力学控制 3 2 + 内型产物 外型产物 3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。 内型加成产物：双烯体中的C 2 -C 3 键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。 处于异侧为外型加成产物。 4. D-A反应的应用 1 合成环状化合物 KMnO4 + CH3CO3H + CH3CO2H 1. 环氧化反应 定义：烯烃在过酸的作用下， 生成环氧化合物的反应。 一、 烯烃的环氧化反应 CH3COH CH3COOH O O 30% H2O2， H+ 过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。 实验室常用过氧化物来制备过酸。 制 备 2. 过酸的定义和制备 定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 常见过酸：CH3CO3H, CF3CO3H, PhCO3H 3. 环氧化合物 1,2-环氧丙烷 2,3-环氧丁烷 1 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。 环氧化反应的几点讨论 + CH3CO3H + CH3CO2H （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持 原烯烃的构型。 2 反应中的立体化学问题 + C6H5COOOH Na2CO3 + C6H5COONa 溶于水相 （2）反应物若对称的，产物只有一个。反应物若不对 称，产物是一对旋光异构体。因为碳碳双键平面 两侧反应的机会均等。 + CH3CO2H + CH3CO2H （3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从