Chapter10_醛和酮.pptVIP

反应中的立体化学-1 当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。 乙醚 LiAlH4 H2O + 75% 25% 外侧 外侧空阻小 外侧空阻小 内侧空阻大 内侧 内侧空阻大 反应中的立体化学-2 环酮的还原 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 还原 + 2 1 1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。 LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl s-BuO 3H 7% 93% 空阻大 空阻小 LiAlH4 + 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 1 内 2 外 樟脑 1 异冰片 外型 2 冰片 内型 90% 10% 从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 2 用 NaBH4还原 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 NaBH4 CH3OH H2O 反应式： NaBH4 CH3 2CHOH H2O + 69% 31% 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 3 用硼烷BH3 B2H6 还原 反应式 特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的 注意： C C 、C?C对反应有干拢。 + BH3 H2O 实 例 BH3 0oC BH3 H2O2 NaOH H2O 25oC + CH3 2CHOH Al OCHMe2 3 + CH3 2C O 苯或甲苯 特 殊 异丙醇铝 250o C 氧化剂 还原剂 4 麦尔外因-彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 5 用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O [ ] HA M HA [ ] H2O 二聚 反应机理 实 例 1 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O Mg-Hg , 苯 H2O 2 Mg 苯 二聚 3 2 H2O 43-50% 6 克莱门森还原 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% （酸性条件下将C O还原成CH2） 7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 NH2-NH2, NaOH HOCH2CH2 2O ? bp 245oC NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 82% （碱性条件下将C O还原成CH2） 8 缩硫醇氢解 H+ H2 / Ni + 中性条件下将C O还原成CH2 1 共轭不饱和醛酮的加成 2 共轭不饱和醛酮的还原 四 共轭不饱和醛酮的加成和还原 ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 1 共轭不饱和醛酮的加成 C C亲电加成 C O亲核加成 1,4-共轭加成 在碱性条件下加成反应的机制 H+ 互变异构 H 在酸性条件下加成反应的机制 Z- 互变异构 H ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与?,?-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。 共轭加成的立体化学——反型加成 H2O 互变异构 原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。 所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4） 。 4 1 2 3 2 共轭不饱和醛酮的还原 情况一：只与C O发生反应，不与C C发生反应。 麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解 情况二：C C、C O均被还原。 催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO C C RCOR’ 共轭时: 先C C，再C O 用硼烷还原 先与C O加