物理化学第5章相律与相图.docVIP

第章 相相 平 衡　　相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。相 律吉布斯在1876年首先提出了相律，相律反映了多相平衡中最有普遍性的规律。利用它可以确定多相平衡系统中独立的强度变量数。1. 相数系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观的角度来看，性质的改变是突跃式的。系统内相的数目称为相数，相数用符号ф表示。通常任何气体均能无限混合，所以系统内不论有多少种气体都只有一个气相。液体则按其互溶程度通常可以是一相、两相或三相共存。 例如，水和甲醇互溶为一相，而水与苯不互溶成为两相。对于固体，一般是有一种固体便有一个相。(不论它们的质量和大小。一整块CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为小颗粒，它依然是一个相，因为它们的物理和化学性质是一样的。)又如面粉和白糖，尽管表面上看来色泽和细度都很均匀，用肉眼无法区分，但用X射线分析可得出两种不同的衍射图样，故是两个相。但固态溶液是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，例如金属合金系统。没有气相的系统或不予考虑气相的系统称为“凝聚系统”。 （2）性质（特征）：相与相之间有着明显的界面，超过界面其性质将发生突变。 相与物质的量的多少无关，与物质是否连续也没有关系。 例：一杯水：各部分其性质是相同的。 就整杯来说，其性质是均匀的，不论水量是多少，它为一相 P＝1。 若水中加入几块冰，使水和冰平衡共存，虽然其有共同的化学性质，但在水和冰的界面上其物理性质发生了突变，故P＝2。如果是由水、冰、水蒸汽组成的平衡体系，则P＝3。 (（3）、对于气体体系，因为任何气体都能以任意比例相互混合，其物理性质和化学性质都是均匀的，所以体系内无论有多少种气体P＝1。 对于液体混合物，根据液体互溶程度的不同分为一相或多相。 如：水和乙醇为一相（互溶）P＝1；水和油（不互溶，分为两层）P＝2。 对于固体混合物，如果固体之间不形成固溶体，则无论固体分散的多么细，这时有一种固体就有一相。如：铁粉和铜粉虽能很好的混合，表面看很均匀，但是用磁铁很容易将它们分开，此时P＝2。同一种物质如以不同晶型共同存在，每晶型自成一体。如石墨和金刚石共存，此时P＝2。 2. 组分数系统中存在的化学物质数目称为物种数，物种数用符号S表示。例如，水和水蒸气的两相平衡系统中只含有一种纯物质，即H2O，故物种数S=1。在食盐晶体与其饱和溶液的平衡系统中只含有二种化学纯物质，即H2O和NaCl，物种数S=2。系统中有几种物质，则物种数就有几种。系统中如有化学平衡存在，则设该系统的独立的化学反应计量式数目为R。例如由PCl5,PCl3及Cl2三种物质组成的系统，由于有下列化学平衡： 该系统的R=1。必须注意“独立”二字，例如系统中含有C(s),CO(g),H2O(g),CO2(g)和H2(g)等五种物质，在它们之间有三个化学反应计量式： 但是，这三个反应并不是独立的，只要有任意两个化学平衡存在，则第三个化学平衡必然成立，因此该系统的R =2，而不是3。除此之外，还有一些特殊的情况。例如，在上述PCl5的分解反应中，一开始只存在PCl5，则平衡时PCl3与Cl2的比例必定是1∶1。这些特殊的情况称为不同物种组成间的独立关系数目，用符号R ′表示，此例中R ′=1。应当注意，这种关系只有物质在同一相中才存在，而不同相之间不存在。例如，CaCO3(s)的分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，虽然分解产物CaO和CO