活性聚合方法课件摘要.ppt

部分溶剂的介电常数与电子给予指数 溶剂 硝基甲烷 硝基苯 乙酸酐 丙酮 乙醚 介电常数 35.9 34.5 20.7 20.7 4.3 电子给预指数 2.7 4.4 10.5 17.0 19.2 溶剂 四氢呋喃 二甲基亚砜 二甲基甲酰胺 吡啶 六次甲基膦酰胺 介电常数 7.6 45.0 35.0 12.3 30.0 电子给预指数 20.0 29.8 30.9 33.1 38.8 介电常数 2.2 2.2 Kp(L/mol.s) 2.2 2.2 介电常数 7.6 5.5 Kp(L/mol.s) 550.0 3800.0 溶剂极性对苯乙烯阴离聚合速率常数的影响 溶剂极性越大，kp般也较大。但二甲基乙二醚的介电常数比四氢呋喃小，而kp却比四氢呋喃大得多，这是由榕剂的溶剂化能力/电子给予指数不同引起的。 溶剂 苯 二氧六环 溶剂 四氢呋喃 二甲基乙二醚 阴离于活性聚合的应用 活性阴离子聚合具有一般聚合方法所不可替代的优点，特别是在控制聚合物一次结构方面具有的优势，为高分子的分子设计提供了强有力的手段。40多年来，阴离子活性聚合不仅在锂论研究上取得巨大进展，而且应用范围不断扩大. ?窄分子量分布聚合物的合成 阴离子活性聚合仍是制备窄分子量分布聚合物的最好方法。目前通过阴离子活性聚合制备得到的聚合物，其分子量分布最窄的为1.04，接近于均一分子量分布。 ?研究分子量、分子量分布与材料性能之间的关系 ?凝胶渗透色谱(GPC) 法测定聚合物分子量的标准样 端基官能化聚合物在功能高分子的制备方面十分重要。端基官能化聚合物是指在分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的，也可以是两端的。聚合物中常见的末端官能团有卤素原子(-X )、羟基(-OH )，羧基(-COOH )，羰基(-COR )和酰卤基(-COX) 等。利用阴离子活性链的反应可十分容易地在聚合物链端上引人官能团。 不同的反离子可使环氧乙烷产生不同的反应。反离子如Li+时，可发生末端羟基化反应，而当反离子为Na+时，其活性较大，则可 引发环氧乙烷聚合。 双羟基遥爪聚合物 ?端基官能化聚合物的合成 CO2可与阴离于活性链端反应, 使聚合物末端羧基化。为了保证较高的羧基化程度, CO2应过量, 反应应需在低温/极性溶剂中进行。聚合物端羧基的得率与CO2纯度有很大关系。 聚苯乙烯基锂在苯溶剂中用气态CO2 羧基化只能得到60% 的端羧基, 另有28%为酮, 12%为醇。 烷基锂具有还原性 而将活性聚苯乙烯基锂加人固态CO2中, 则可得到80%以上的端羧基,副产物酮和醇的总量只有不到20% 。 为了使全部端基转化为羧基, 可使用环状酸酐。碳负离子首先进攻一个羰基, 发生1,2-亲核加成, 尔后发生消去反应生成端羧基化合物。 过量的酯或酰氯与阴离子活性链反应, 可使聚合物末端羰基化, 在光气大大过量的情况下, 可使聚合物末端酰氯化。 基本上没有副反应 使阴离子活性链卤化有两种主法：用卤素直接卤化和用二卤化物反应。 直接卤化法易发生偶联副反应, 无法得到纯化合物。 用二溴化物与阴离子活性链反应也可使聚合物链端带上溴原子，这一反应也容易导致聚合物的偶合反应, 但情况比直接卤化法好. 一定要过量 阴离子活性链与二异氰酸酯反应，可使聚合物端基氨基化. 用苯甲胺的三甲基硅基衍生物与阴离子活性链反应，再经酸解后，可得到端氨基聚合物： 用带有受保护氨基的引发剂引发单体进行离子活性聚合，再对氨基去保护，也可得到端氨基聚合物。 如果用二甲基二氯硅烷与活性链反应/偶联, 可获得双氨基聚合物。 阴离子活性链与氧气反应，可用于制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其他单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。 氧气与阴离子活性链反应的副反应很多，但选择一定的反应条件可消除许多副反应。 在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气的四氢呋喃(THF)饱和溶液中，所得产物中大分子过氧化物含量可达90%以上，另有不到10%的产物为聚苯乙烯偶合物。 通过阴离于活性链可制备分子链端带有双键的聚合物，这种聚合物具有进一步参与聚合的能力，因此被称为“大分子单体” 。 也可以用其它方法, 以阴离子活性链为基础制备大单体.