若干含氧桥双核钼(V)原子簇化合物的研究.pdfVIP

化学学报 AOTA CBIMIOA BINIOA 189, 17, 7.揣一743 若干含氧桥双核锢V) 原子簇化合物的研究 余秀芬铸 杨融生 李俊簇 〈福州大学结构化学研究室，福州〉 术文在测定了五个新颖双核锢(V)簇合物的晶体结构(QH)， [Mo，O， (Næ).]c酌， H(PyH)a o [Mo 0 , (C,O,), (H 0)!lJ 2.2H20 (2) , (QH) a[Mo,O, (C,HsOCOO) (Næ) ,J (8) , (QH) a[Mo,O,. 2 2 (CHaOH) (Næ)5](岛和(PyH) ,[Mo,Oa (SO,) (Næ)，](õ) 以及文献报道该类型化合物结构数据的 基础上，综述了含氧桥双核铝(V)簇合物的结构特征，并应用 SCC-EHMO 方法探讨了该类型化合 物的电子结构和成簇机理，最后用简正坐标分析法，研究了含氧桥双核锦 (V) 化合物簇胳单元 审 H J [Mo，O，].2+ 和 [Mo，OaSO.J 的振动结构及其红外谱带归属. 关于双核铝 (V) 簇合物的研究在国际上是很活跃的，特别是双桥型簇合物被认为可能是 铝酶活性的中心. 从己测的双核锢化合物的晶体结构可知，两个锢原子的配位环境基本上都 是对称的口3. 对于端基氧对位具有不对称配位的结构，还未见报道.另外，人们基于了解锢 酶在含氧离子的催化反应中的作用(NOil/N0 ， SO;/S03)，对无机酸作为整合桥的双核铝簇 2 合物特别感兴趣. 1974 年，就从红外光谱推测 5 有两种可能结构阻，但是晶体结构一直未见报 道.基于上述情况，本文合成和测定了五个有代表性簇合物的晶体结楠，并进一步开展了电子 结构的量子化学研究和振动结构的研究. 实验 簇合物 1-5 的合成和结构测定详见文献[3-6]. 量子化学计算采用 Hoffman 的 000- EHMO 程序，在 PDPll/70 计算机上进行.在室温下，KBr 压片，用 PE-983G 型红外光谱仪 1 扫描收集了簇合物在180--3800 om- 施围内的固态红外光谱数据. 结果和讨论 CV) 簇合物(1--5)的簇阴离子构型和主要 五个新颖的含氧桥双核锢 簇合物的结构特征 结构参数分别示于图 1 和表 1. 其中簇合物2 在烯短环氧化反应中具有比摄基锢更优的催化 性能. 3 和4 为双核铝配位环境不对称的簇合物，这种结构还未见报道过. 5 为 μ←OXO--μ­ OljSO:a结梅，是人们很感兴趣的无机酸作为整合桥的化合物.其他己见报道的含氧桥簇合物 的主要结构参数综述于文献[7] .这类型化合物的主要结构特征有: 1.双氧桥簇合物具有共同的 Mo 0!+单元，端基氧 Ot 有顺和反两种排列方式，以六配位 2 居多，反式结构迄今报道的只有一个四.在 M020~+ 单元中，存在 Mo-Mo 金属键E曲， 101，键长在 2.54-2.63λ 之间.M命-Ot 键长1.63-1.71λ， M命一Ob 键长1.90-1.96λ 比正常的单键 0 命← 短0.2λ 左右. Ob-M O~ 角度稍大于90 I