(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能.pdfVIP

(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇 为低碳烯烃的反应性能 夏清华＊ 陈国权 王清遐 蔡光宇 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 用XRD,ESR,Mossbauer谱，TPD,IR及连续反应等技术，考察了水热处理对杂原子 (Fe)ZSM-5的结构稳定性、表面酸性和对甲醇转化为低碳烯烃反应性能的影响。在水蒸汽的 影响下，骨架铁易向分子筛表面迁移而使分子筛骨架向silicalite-1转化。(Fe)ZSM-5的表 面酸性明显弱于(Al)ZSM-5，而且酸中心以L酸为主，随着水热处理温度的提高，B酸下降 程度大于L酸。另外，随着水热处理温度的提高，甲醇转化的活性降低。 关键词：杂原子分子筛，ZSM-5，甲醇转化，低碳烯烃 ZSM-5沸石已广泛应用于石油化工。杂原子 (Fe)ZSM-5分子筛也已被广泛进行了 研究，但关于其水热稳定性的研究却未见报道。本文用水热晶化法，在碱性介质中成功 地合成了(Fe)ZSM-5分子筛，用多种表征手段对其水热稳定性进行了详细的研究，并 考察了它对甲醇转化为烯烃(MTO)过程的催化性能。 实 验 部 分 1．杂原子(Fe)ZSM-5的合成：按文献[1]配方进行水热合成。将处理好的原粉加 粘结剂成型后，经0.5mo1/LNH4NO3交换，水洗，烘干，540 焙烧后即得样品。其 SiO2/Fe20 =45，含铁约2％。将(Fe)ZSM-5样品粉碎至16～?35目，取一定量的样 品，在WHSV=5h-1按（水计算）下，分别于400 ,500 ,600 ,700℃下水蒸汽处理 4小时，烘干后备用。处理前均先通空气活化。 2．MTO反应性能的评价：以103色谱仪为基础，设计组装了一套固定床连续微型 催化反应装置。原料甲醇由泵注入，在475 、常压下进行反应。色谱柱为 3不锈钢 管，长3m，固定相为Porapak-QS，以H2为载气，流速33m1/miD，由六通阀在线取样 分析。 3．催化剂样品表征：XRD测定用日本理学转靶X射线衍射仪，CuK 靶，40kV， 50mA。计数8KCPS，加石墨单色器。ESR测定在VarianE109上进行，室温测定。 1990年11月24日收到。 *通讯联系人。 Mossbauer谱在Elscint公司的AME-50型谱仪上进行，50毫居里5Co(Rb)为放射源， 用 -Fe箱标定速度，室温下测谱，而后用计算机按洛伦兹函数拟合各峰，拟合时假定 各种铁物类的无反冲分数相等，以相对峰面积表示含量。TPD测定时催化剂装量为 140mg,He为载气，流速40ml/min,NH3吸附温度为150 ，而后程序升温至650℃ 进行脱附。Py-IR测试在Perkin-ElmerFT-IR仪上进行，样品在500℃抽空处理24小 时，常温下饱和吸附吡啶，然后分别在25 ,200 ,400℃抽空脱附半小时，原位测定 其IR谱。 结 果 与 讨 论 一（）水热处理对分子筛结构的影响 图1为样品的XRD谱图。从原粉的 XRD 图来看，所合成 的分子筛确为 ZSM-5型，且结晶度较高，求得其晶胞参 数及体积为：=2.011nm,b=1.996nm, c=1.342nm,=90，V=5.389(nm)3。 其晶胞体积略大于 (Al)ZSM-5(V= 5.365(nm)3)。我们知道Fe-O键长 (0.186nm)Al—O(0.175nm)＞ Si—狾O (0.161nm),(Fe)ZSM-5的晶胞体积增 大是与此相对应的，看来Fe已进入了骨 架，但不能完全肯定，还需要配合其它表 征手段。 从图1可以看出：当原粉焙烧后，其 衍射峰强度有所下降；而再经交换处理 后，其峰强度与只经焙烧处理的样品的峰 强度相比却又没有明显差别。这可能是由 于焙烧处理引起了分子筛结晶度的下降， 而交换处理则无此作用。 从图1还可看出：加粘结剂成型后的 样品经400℃及700℃水热处理后，两样品 的XRD衍射峰强度没有明显差别穑，但比 原粉焙烧后的XRD峰强度下降了许多， 这可能是由于粘结剂的“稀释作