1,1`-双(乙硫基)二茂铁铂,铑配合物的合成及其对烯烃硅氢加成反应的催化性能.pdfVIP

1,1-双 （乙硫基）二茂铁铂、铑配合物的合成 及其对烯烃硅氢加成反应的催化性能 陈远荫*倪继金 姚俊志 武（汉大学化学系，武汉 430072） 提 要 研究了11-双 乙（硫基）二茂铁铂、铑配合物在烯烃与三烷氧基硅烷的硅氢加成反应中 的催化性能。结果表明，该催化剂在70～?120℃时具有良好的活性。提出并讨论了铂、铑催 化烯烃硅氢化反应的可能机理。 1985年，Macosko等[1报道顺式二氯化双乙硫醚铂配合物对聚异丁烯末端双键的 硅氢加成反应具有催化活性。我们也证实了具有类似顺式配位结构的聚-4-氧杂-67-双 甲硫基庚基硅氧烷铂配合物是烯烃硅氢加成反应的有效催化剂 [2]。尽管目前已合成 了 数以千计的二茂铁衍生物和它们的金属配合物，并广泛用于催化氢化、偶联、酮类的硅氢 加成等反应[3]，但用于烯烃硅氢加成反应的还只见到Hayashi等关于手征性二茂铁膦 钯配合物的报道 [4]，和Cullen等关于聚合物负载的二茂铁膦钯、膦铂配合物等个别报 道 [5]。因此，我们对具有顺式配位结构的11-双 （乙硫基）二茂铁与过渡金属配合物在烯 烃硅氢加成反应中的行为感到兴趣。实验结果表明，这类配合物的确可催化烯烃的硅氢加 成反应，而且表现出一些独特的性能。它们的合成途径如下所示 （以铂配合物为例）： 实 验 部 分 1H NMR MS和XPS谱分别用EM-360L核磁共振仪，ZAB 3FHF-HF型质谱仪 和XSAM 800型电子能谱仪测定。热分析采用DT-30B型差热分析仪，元素分析采用 MOD 1106型元素分析仪。11-二锂二茂铁与四甲基乙二胺加合物按文献[6]制备。 1990年1月4日收到。 ＊通讯联系人。 1．11一双 （乙硫基）二茂铁 (FcSE)的合成：在连接于 Schlenk系统的磨口抽 滤瓶中，转入 22.5g(71mmol)11-二锂二茂铁与四甲基乙二胺的加合物。冰盐浴冷 却，在-10℃和搅拌下，用注射器慢慢加入18.3g新蒸的二乙基二硫 C2H5SSC2H5， 150mmol与100ml苯溶液，时间约1小时。加完后室温搅拌12小时，过滤。以上操作 均在氩气保护下进行。蒸去溶剂，80℃?/3Pa加热除去易升华的杂质 如（二茂铁），得棕 色液体。层析纯化 硅（胶，石油醚与二氯甲烷的 5:2溶液淋洗）得棕红色液体。 C14H18S2Fe：分析值()为C54.61,H6.06；计算值()为C54.90,H5.94.1HNMR (CC14 TMS内标)：1.06,1.20,1.31(t,6H),2.42,2.53,2.66,2.77(q,4H), 4.26,4.28(m,8H)ppm.m/z：306(M+)。 2．11-双 乙（硫基）二茂铁铂配合物(FcSE-Pt)与铑配合物(FcSE-Rh)的合成： 0.337g11-双 （乙硫基）二茂铁(1.1mm0l) 0.416g氯亚铂酸钾(1mmol和20ml丙酮 在氮气氛中回流反应36小时。过滤，沉淀，依次用水、苯和石油醚洗涤，干燥，二氯 甲烷/石油醚重结晶，得到FcSE-PtC14H18Cl2S2FePt：分析值 ()为C28.94， H3.07Cl12.85 计算值()为C29.34 H3.17 Cl12.38。热分解温度230℃妗。 用同样方法从0.306g11-双 （乙硫基）二茂铁 (1.0mmol)和 0.263g三氯化铑 (RhCl33H2O 1mmol)制频得FcSE-Rh.C14H18C13S2FeRhH·2O：分析值 ()为 C31.02H3.61Cl19.71；计算值()为C31.51H3.78 Cl18.93 100℃嫒热 失重3.0 ，与预期失去一分子水相符。 3．硅氢加成试验：在带有取样管的 5ml锥形瓶中，加入烯烃与上述配合物。装 上连有干燥系统的回流冷凝器，在预定反应温度下搅拌0.5小时。加入与烯烃等摩尔量 的三乙氧基硅烷，搅拌，按一定时间间隔取样进行气液色谱分析，与标准样品对照确定 硅氢加成产物结构，从标准曲线计算产率。产物结构通过1HNMR进一步确认。 结 果 和 讨 论 一（）11-双 （乙硫