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1,5-己二烯在几种沸石上的吸附热化学研究 谢 鹏 周立幸*尹安学 郑禄彬 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 测定了吡啶、己烯和 1,5-己二烯在NaY,CaY,HY和USY等沸石上的微分吸附热和 相应的红外谱图.结果表明，烯烃吸附热的大小是由沸石表面酸中心的性质和吸附质分子的 性质共同决定的.沸石表面的酸性强，气体分子中的活性部位如（双键）多，则吸附热大.当 1,5-己二烯吸附时，吸附分子可以占据两个活性中心，分步打开两个或一个双键.通过分子 内或分子间的活化，发生异构或聚合反应.因此，吸附初始阶段的量热曲线上出现双峰，整 个微分吸附热曲线呈波浪状. 用小分子作探针分子吸附在催化剂表面来研究催化剂表面活性中心的性质，可以减 少或避免吸附过程中的扩散效应等影响，因而在单独研究活性中心时，这是一种行之有 效的方法 [1]。但在研究活性中心之间的相互作用时，小分子显得有所不足，此时则须 选择具有多个活性部位的较大分子作探针分子进行研究。 烯烃分子在沸石上吸附时，其π键是活性部位。为此，我们测定了1,5-己二烯这个 具有两个活性部位的分子在NaY,CaY,HY和USY等沸石上的微分吸附热及相应的IR 谱图，与吡啶和己烯的吸附做了比较，并从沸石表面的酸性、酸中心与吸附分子的相互 作用以及吸附分子的表面反应等方面进行了讨论。 实 验 部 分 试样及预处理：NaY沸石是用南京无机化工厂生产的原粉，经0.2molL的NaCl 溶液于373K下交换两次制成，其钠含量为8.0%。CaY沸石是将上面制得的NaY沸石于 373K下用0.4mol/L的Ca(NO3)2溶液交换两次制成，钠含量为0.42%。HY沸石是用 上述NaY经NH4交换后，在高温下分解所得，钠含量为0.33%。USY沸石 钠（含量为 0.09%）由抚顺石化研究院提供。 吡啶、己烯和1,5-己二烯等均为分析纯试剂。 量热实验：所用沸石呈颗粒状，粒度为45～?70目。每次用量约0.5g。试样置于量热 计内于673K和1.33×10-2Pa下处理4小时，待冷却至室温后即可进行测定。 红外实验：所用沸石被压成片状，片厚5～?10mg·cm-2。红外测定前试片的预处 理条件与量热实验相同。在室温下进行吸附后随即开始红外测定。通过进气装置调节进 1989年3月30日收到。 ＊通讯联系人。 气量可使试片的吸附量较小且一致。 有关试样的预处理及实验测定的详细过程可参阅前文[2]。 结 果 与 讨 论 一（）烯烃的吸附与沸石酸中心性质的关系 吡啶、己烯和1,5-己二烯在NaY,CaY,HY及USY等沸石上的微分吸附热曲线见 图1。由图可知，尽管这些曲线的形状各异，相应的吸附热大小亦不相同，但吡啶、己 烯和1,5-己二烯在这些沸石上的初始微分吸附热的大小顺序却都相同，其顺序为： USY＞HY＞CaY＞NaY。 吡啶在沸石上的吸附热可以表征沸石表面的酸性、酸强度及酸中心分布等[3,4] 我们的吡啶吸附量热研究表明，其酸性强弱的顺序也是USY＞HY＞CaY＞NaY。即烯。 烃在沸石上的吸附热正比于沸石表面的酸性。 红外测量可以区分固体表面酸中心的类型，也可以表征气体吸附质在吸附前后其分 子内部结构的一些变化。图2是上述四种沸石在吸附己烯前后的红外谱图。可以看出， USY和HY沸石分别在3540cm-1和3630cm-1以及3550和3640cm-1处各有两个强吸收 峰，它们分别对应于小笼和超笼中的酸性羟基，属于B酸中心。CaY沸石在羟基振动区有 许多不同频率的吸收峰，它们对应于强弱不同的B酸中心或结构羟基。此外，在CaY沸 石中，还有Ca(OH)＋这类L酸中心。在NaY沸石中，Na+也属于L酸中心。从量热结果 可知，USY和HY沸石上吸附吡啶的初始微分吸附热都比NaY沸石的大。这说明，B酸 中心的强度大于L酸。从吸附己烯后的这些沸石的红外谱图[图2(1)]也可看出，己烯吸 附后，沸石中的羟基峰都有所下降。由于其吸附量较小，B酸中心并未全部被占据，故 沸石的羟基峰仍较强。 图2(2)和(3)分别是己烯和己二烯在NaY,CaY,HY和USY等沸