B-Si-ZSM-12型分子筛的合成及其结构和性能的研究.pdfVIP

B-Si-ZSM-12型分子筛的合成及其结构和性能的研究* 赵亚楠*项寿鹤 李赫晅 南（开大学化学系，天津 300071） ZSM-12型分子筛是七十年代初开发的一种高硅分子筛[]，它具有独特的孔道结 构、良好的催化性能和应用前景[2]。在这方面虽已有不少的研究工作 []，但全部取代 的杂原子ZSM-12型分子筛还未见报道。本文系统地研究了在NaOH-MTEACl-H3BO3- SiO2-H2O体系中合成B-Si-ZSM-12型分子筛以及各种因素对合成的影响，测试了该分 子筛的物化性能，并对其结构进行了研究。 原料：硅胶 （自制，铝含量低于20ppm硼酸(A.R.)氯化甲基三乙基铵 （自制）， 氢氧化钠(G.R.)，二次去离子水。 合成方法：将反应物按一定配比加到聚四氟乙烯反应釜中，在室温下搅拌后将反应 釜密封，然后在160℃烘箱中晶化。待晶化完全后将产物迅速冷却，过滤，并用二次去 离子水洗至中性，在120 烘干，即得B-Si-ZSM-12分子筛原粉。 产物鉴定：用日本理学D/ax- A型X射线衍射仪鉴定。采用Cuk 辐射、石墨单 色器，以连续扫描方式记录。产物相对结晶度用日本理学D/max-rA型阳极转靶X射线 仪进行测定，以连续积分方式记录，工作条件同上。相对结晶度由样品的衍射峰面积和 Si-Al-ZSM-12分子筛标样的衍射峰面积对比得出。产物组成用Alomscan2000型ICP元 素分析仪分析。 物化性能测试：吸附性能用真空重量法测定。热稳定性用CR-2型差热分析仪测定。 结构性能测定：样品的固体核磁谱用XL-200型固体核磁仪进行测定，以MAS方式 分析，标样为BF3Et2O。IR谱以KBr压片 分（子筛：KBr=1:100～?200，用PERKIN- ELMER684型光栅红外光谱仪进行测试。晶体形貌用日立X-650型扫描电子显微镜 测定。 结果与讨论如下： 1． 晶化条件的选择：试验证明，最佳晶化条件为： 室温下搅拌均匀后 ，在 140?170℃直接晶化，晶化时间为50～?70小时。 2．反应物配比对产物的影响：用不同配料比配料，在160℃晶化64小时，得到了 OH-/SiO2，MTEA/SiO2和SiO2/B2O3之比对产物结晶度的影响 见（图1。从图中可以 看出，OH-/SiO2和MTEA/SiO2比对产物影响较大。OH-/SiO2比太低时晶化缓慢，太 高则易形成致密相。MTEA/SiO2比太高或太低都使晶化困难。当反应物配料SiO2/B2O3 1988年11月18日收到 。 *国家自然科学基金资助的课题。*现在北京理工大学化工系。 比大于80时对产物的结晶度影响不大，但检测到的杂品 主（要是 -SiO2和ZSM-5┝量随 SiO2/B2O3比的增大而有所增加。 3. 晶化相区图：固定反应物中总水量，改变MTEA和OH-其中之一得到分子筛的 生成相区图 见（图2）。 4． 晶化动力学曲线：从图3可以看出该分子筛的晶化诱导期约为20小时，在50～ 60小时已基本晶化完全。随后由于分子筛转化为 -SiO2而使产物结晶度下降。 5．分子筛晶体形貌：该分子筛晶体形貌规整，晶粒大小通常在5?10m之间，如 图4。 6．物相及组成分析：典型的B-Si-ZSM-12分子筛的X射线谱图示于图5．其谱图 和Al-Si-ZSM-12分子筛的基本相同[]，只是由于硼的取代使20.98的峰发生分裂，并 使一些峰的2值向高角度偏移。 表 1给出几种不同SiO2/B2O3比的分子筛的组成分析结果。 表 1 几种分子筛的组成和相对结晶度 Table1Compositionandrelativecrystallinity ofB-Si-ZSM-12zeolites 7.光馄谱的结构分析：分子筛典型 的红外光谱示于图6a。４油?-b可梢钥 到，在905cm