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不同硅铝比的ZSM-11沸石分子筛的催化性能* 陈文祥 李全芝 （复吹旦学化学系，上海 200433） 提 要 合成了一系列硅铝比为31—176的ZSM-11沸石，以甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化和 甲苯歧化三个反应作为探针反应，研究了它们的催化性能。将其与酸性质和晶胞参数相关联 发现，低硅铝比适于甲苯歧化，中硅铝比适于间二甲苯异构化，高硅铝比适于甲苯-甲醇烷 基化反应。各反应所需的酸强度为甲苯歧化＞间二甲苯歧化＞间二甲苯异构化＞甲苯-甲醇 烷基化。Na+的存在以及用4-甲基喹啉或 (CH3)3SiCl中毒，可抑制强酸位，明显提高甲苯- -甲醇烷基化反应生成对二甲苯的选择性，尤以(CH3)3SiC1中毒的低A1/u.c.的NaHZSM-11 最佳。 关键词：ZSM-11沸石，硅铝比，甲苯甲基化，二甲苯异构化，甲苯歧化 ZSM-11和ZSM-5同是Pentasil沸石，但二者的孔道结构不同，ZSM-5是由椭圆形 十元环的直孔道(0.54 0.56nm)和正弦形孔道(0.51 0.54nm)组成。ZSM-11是椭圆 形十元环二维直孔道(0.510.55nm)相交而成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，已有 大量报导，近年来对与其结构相似的ZSM-11也给予了注意[1-4]，但对其催化性能的 报导还不多。 本文用甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化和甲苯岐化三个探针反应研究了不 同硅 铝比的ZSM-11沸石的催化性能，并研究了Na+的存在以及4-甲基喹啉和三甲基氯硅烷 中毒对活性和选择性的影响，为改性ZSM-11沸石高选择性地生成对二甲苯提供了科学 的依据。 实 验 方 法 1．ZSM-11的制备：以硅溶胶、硫酸铝和1,10-癸二胺纷作模板剂，用NaOH调节碱 度，加少量晶种，按一定比例混合后装入高压釜中，在一定温度下晶化不同的时间，制 得一系列不同硅铝比的NaZSM-11，经X射线衍射证实为NaZSM-11晶体。将后者置于 马福炉内在540℃烧胺，得到NaHZSM-11样品，然后用0.15mol/LHCl溶液交换制得 HZSM-11，洗涤至无CI，干燥，过筛取40—80目，置恒湿器内备用。 用原子吸收光谱测定样品中的钠含量，用等离子发射光谱分析硅铝含量，根据结果 计算硅铝比和Al/u.c. 1991年1月27日收到。1991年10月7日收到第二次修改稿。 *国家自然科学基金资助课题。 2．ZSM-11的催化性能：用脉冲微反技术测定了各种ZSM-11及其用4-甲基喹啉 中毒或用三甲基氯硅烷改性后的催化性能。 甲苯-甲醇烷基化反应中甲苯与甲醇的摩尔比为1:1，以甲苯的转化率表示其活性， 以p-X/X(摩尔比)表示其选择性。间二甲苯异构化的活性用间二甲苯的转化率表示， 选择性用p-X/m-X表示。以苯加二甲苯的重量百分数(B+ X)％表示甲苯岐化的活 性，以 X/B摩（尔比）表示其选择性。 结 果 和 讨 论 一（）甲苯-甲醇烷基化反应 1．由表1可见，对未中毒的HZSM-11沸石来说，当Al/u.c.2.5时，随着 Al/u.c.的上升，甲苯烷基化的活性增加，而在Al/u.c,2时，随其减小，反应的活 性略有增加，在2.5左右时，反应活性最小。由表2可见，随着Al/u.c.的减少，酸中心 数和酸的强度以及B酸的浓度均下降。因此由质子酸催化 [8]的甲苯烷基化反应的活性 下降是可以理解的，但AI/u.c.2.5时，随其减少，活性反而上升，暂时尚难解释。 对选择性来说，当AI/u.c.1.5时，对二甲苯的选择性达到或接近热力学平衡组 分，而1.5时，对二甲苯的选择性明显提高。已知甲醇是亲电子试剂，它易于攻击 甲 苯分子中电荷密度较大的部位。在酸性催化剂上苯环对位碳原子的电荷密度最高，邻位的 次之[8]，因此它们易受甲醇的攻击首先生成p-X和o-X，这与Itoh等[8]所提出的甲苯 -甲醇烷基化的机理相一致。如果沸石分子筛上还存在着二甲苯异构化和岐化所需的强 酸位，则p-X+o-X进一步异构化为平衡组分，或再进一步岐化生成三甲苯等。因此当 Al/u.c