不同预处理后的Re2O7γ-Al2O3催化剂上顺磁物类的ESR考察.pdfVIP

不同预处理后的Re2O7/-Al2O3 催化剂上顺磁物类的ESR考察 魏星光 徐奕德 胡皆汉 宋永哲 郭燮贤 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 Re2O7/-Al2O3催化剂经N2H2-O2和丙烯预处理后，用ESR技术可以检测到不同的 顺磁物类。经N2处理后，g=2.22的顺磁物类的信号强度随Re2O7含量增加而增加。经H2-O2 处理后，可以检测到g?=2.011和g‖=2.040的不对称的O2的信号，并因此使低Re2O7含量的 催化剂显示较高的活性。经丙烯处理后生成对称的g=2.004的碳物类的信号。虽然，碳信号 的强度与催化剂的丙烯歧化活性之间无平行关系，但经丙烯-O2处理后也能检测到O-的信 号，和经丙烯及丙烯-O2处理后能使低Re2O7含量催化剂的活性显著增加。不同预处理的结 果表明：部分还原的Re离子在丙烯歧化中起着十分重要的作用。 Re2O7/-Al2O3催化剂对烯烃歧化反应具有高活性和高选择性。通常认为Re离子 的含量和价态以及担体的酸性是决定催化剂性能的关键因素。对于高铼含量催化剂， Nakamura等1（）认为：表面上Re的双聚物类是歧化活性中心的可能形式。对于低铼 含量催化剂，Yao等2（）报导了利用高温抽空脱气可以记录到一个复合的ESR谱 图，并把 这一复合谱图归属为Re4+离子和Al2O3担体在高温抽空处理条件下生成 的F中心； Nakamura等3（）发现：在550℃下用氢还原然后在室温下吸附氧，可以增加低铼含量催 化剂的歧化活性，ESR考察表明：在这种情况下，在Re2O7/-Al2O3催化剂表面上形成 了O2离子物类。最近，徐孝定等4（）也报道了Re2O7/-Al2O3催化剂和烷基锡发生反应 时，可记录到类似的O2物类的ESR信号。 在Re2O7/-Al2O3催化剂的丙烯歧化反应的研究5（）中，Re2O7/-Al2O3经不同预处 理后，在室温下我们用ESR技术可以检测到不同的顺磁物类信号。显然，进一步研究这 些顺磁物类的性质及其与丙烯歧化反应的关系对于揭示丙烯歧化活性中心的本质是十分 有意义的。 实 验 部 分 Re2O7/-Al2O3催化剂用常规浸渍法制得。A-O2l 3担体的粒度为20-40目，BET 1986年3月11日收到。 表面积为 168m2/g。含铼浸渍液由金属铼粉溶于硝酸中制得。浸渍的样品在水浴上烘干 并在110℃下干燥15小时后，在550℃下空气焙烧4小时。催化剂的Re含量用X光荧光分 析仪测定 见（表 1）。 表 1 Re2O7 -Al2O3催化剂的铼含量 实验用气体均用常规方法净化。对于H2,N2和O2气，在进入反应器或ESR样品管 前，还通过—78℃的分子筛冷阱以除去痕量的水。 本工作主要采用下列三种预处理方式： （1）N2处理：催化剂在550℃下用N2处理 1小时，并在N2气流下冷却到室温 E（SR 测量）或反应温度 8（0 ，脉冲反应实验，以下同）。 （2）H2-O2处理：催化剂在450℃下用氢还原15分钟，然后用N2气吹扫，并升温到 550℃恒温1小时，在N2气流下冷却到反应温度80℃后，通氧15分，再用N2置换，进行反应 或降到室温。 （3） 丙烯处理：催化剂在一定温度下在N2气流中用30个丙烯脉冲 约（15ml丙烯） 处理，用N2吹扫15分钟后升温至550℃并在N2气流中恒温1小时，然后降到反应温度或室 温。 用JEOL-FE2XGESR谱仪在X波段记录样品的ESR一次微分谱。除特别说明 外，ESR谱图均在室温下记录。ESR信号的相对强度按下式进行计算： 式中ΔHpp是峰对峰的水平宽度，Hpp是峰对峰的垂直高度，A是仪器在测量中使用的放 大倍数，K是比例系数。对于同系列的样品，在相同的测量条件下，K可 认为是常数。 ESR谱峰的g因子是从磁场强度H和微波频率v直接求得的。 丙烯歧化反应是在微型脉冲反应器中进行的。催化剂用量为0.1g。经预处理后，以 N2气为载气带入定体积的丙烯脉冲 约（0.5ml）。反应尾气由气相色谱仪分离和分析。根 据烯烃歧化反应固有的特点，反应