光促二氯二茂钛催化丙烯腈聚合的研究.pdfVIP

光促二氯二茂钛催化丙烯腈聚合的研究 叶大铿 李贵华 刘道玉 武（汉大学化学系） 提 要 研究了二氯二茂钛催化丙烯腈等单体的本体聚合反应。在光照射下，二氯二茂钛对丙烯 腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体具有催化聚合活性。光是必要的条件。证明了其聚合反应 为游离基机理。计算了丙烯腈的聚合速度、速度常数和反应活化能。 众所周知，二氯二茂钛与有机铝化合物组成的双组分催化体系，为一种Ziegler- Natta型催化体系，对乙烯类单体的聚合具有较高的催化活性。过去对这类的催化聚合 研究得比较多。但使用单组分二氯二茂钛作为聚合催化剂，则研究得较少。曾有人认为， 二氯二茂钛本身并不能催化乙烯类单体聚合[1]。烷基取代的氯化茂钛的催化活性则有所 提高。 а еВ等[2]研究了Cp2Ti(Cl)C2H5等对苯乙烯的催化聚合，认为在可见光照 射下，生成游离基 ·C2H5，从而引发苯乙烯聚合。同时，还研究了Cp2TiCl2的催化过程，并 推论其机理类似于Cp2Ti(Cl)C2H5的游离基机理，但未进一步证明。久保田静男等[3]研 究了包括Cp2TiCl2在内的金属茂化合物对乙烯类单体的催化聚合过程，认为Cp2TiCl2对 甲基丙烯酸甲酯无催化聚合活性，而用二甲基亚砜作溶剂，于避光下，Cp2TiCl2可使丙烯 腈聚合。他提出的机理是 Cp2TiCl2经过 — 转换之后，丙烯腈 插入T，i— 键而聚 合稀 可见，文献中关于Cp2TiCl2对乙烯类单体聚合的催化作用，还不甚清楚，对其催化机 理尚有不同的看法。因此，为了进一步了解Cp2TiCl2使乙烯类单体聚合的催化机理，我 们研究了Cp2TiCl2催化乙烯类单体的聚合反应。着重研究了在光照射下，Cp2TiCl2催化 丙烯腈聚合的反应条件、机理和动力学。以期寻找其实际应用的可能性。 实 验 部 分 一（）试 剂 单体和溶剂于用前蒸馏。Cp2TiCl2用前重结晶。DPPH是进口试剂，经电子顺磁共 振仪测定为游离基型，用前未作处理。 （二）实验方法 （1） 沉淀法。将盛有反应物的安瓿管抽空并通氮三次，于真空下封管。将安瓿撤封 管系在三瓦汞灯管壁，一起置于恒温水浴中，按给定时间取出并打开安瓿管，于甲醇 中沉 淀。经离心分离，得白色聚丙烯腈，真空干燥后称重。将所得聚合物溶于二甲基甲酰胺 1982年3月13日 收 中，从甲醇中重沉淀，分离物于真空中干燥，测定其分子量。 （2） 膨胀计法。将盛有反应物的玻璃膨胀计置于玻璃恒温水槽中，三瓦汞灯置于 玻璃水槽外，距膨胀计2.5厘米处，按照给定的条件测定聚合转化率随时间的变化和诱导 期。 （3） 游离基的测定。以1,1-二苯基-2-三硝基苯肼游离基 (DPPH)为内标，将其 溶于Cp2TiCl2—丙烯腈溶液中，于反应前后分别用电子顺磁共振仪测定游离基的变化情 况。 结 果 与 讨 论 研究了Cp2TiCl2对丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基丁醚等单 体的催化聚合活性，于光照和避光条件下对这些单体的催化聚合作了对比试验，结果如表 1所示。可以看出，在光照和30℃嫦下，Cp2TiCl2对丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯有催 化聚合活性，但不能使醋酸乙烯酯和乙烯基丁醚聚合。无光照时，对这些单体均无催化活 性，甚至经过三天加热后也不能使单体聚合。这说明：光照是Cp2TiCl2催化丙烯腈、甲 基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合的必要条件。 表 1光 对 单 体 催 化 聚 合 的 影 响 曾用500瓦紫外灯强光照射聚合体系二小时以上，再于自然光下放置三天以上，丙烯 腈聚合产率都低于5％。但一开始就在室温 （15℃孀左右）和自然光下放置二天，丙烯腈几 乎可以全部聚合。这表明：可见光是促进Cp2TiCl2催化丙烯腈聚合的最好光源。 于光照下，曾观察到不同溶剂对丙烯腈催化聚合的影响，其结果如表2所示。从表2 可知，在不同溶剂中，以二甲基亚砜溶剂的聚丙烯腈产率最高。但是，无光照时，所有溶剂 都不能使丙烯腈聚合。用二甲亚砜作