八面沸石用(NH4)2SiF6脱铝补硅的研究Ⅰ.反应条件的考察与样品的XRD结果.pdfVIP

八面沸石用(NH4)2SiF6脱铝补硅的研究＊ Ⅰ．反应条件的考察与样品的XRD结果 谢 鹏 张盈珍* 郑禄彬 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 本文研究了温度、时间、NH4Ac、(NH4)2SiF6加入速度和反应物配比对八面沸石用 (NH4)2SiF6脱铝补硅反应的影响，并提出了反应机理，解释了反应条件的影响。由于存在 相互制约的影响因素，在保持高结晶Ф度的条件下，八面沸石可以较高程度地脱铝，但不能无 限度地脱铝。 自Skeels和Breck[1]发表用N（H4）2SiF6脱铝补硅提高沸石的Si/Al比以来，该方 法已在工业生产中得到应用[2]。但是有关的基础研究和制备条件对产物性质影响的系统 研究较少。本文用N（H4）2SiF6对Y型沸石进行脱铝补硅，系统研究了反应条件，如介 质，温度，反应物加入速度，反应时间，浓度等因素对脱铝程度和结晶度的影响。在此 基础上，对该反应的化学原理进行了讨论。 实 验 部 分 1．交换过程：先用温州产NaY沸石与NH4Cl交换两次，洗涤除去氯离子和钠离 子，然后烘干制得(NH4Na)Y沸石。根据实验要求，称取适量N（H4Na）Y沸石装入反 应器，加入蒸馏水及NH4Ac，使NH4Ac浓度等于0.3mol/I，或（者根据实验要求不加 NH4Ac），预热到所需温度，滴加 N（H4）2SiF6水溶液。在不断搅拌下，反应一定的时 间。然后将产物用沸水洗涤、烘干即得产品。 在以下的讨论中都以td表示N（H4）2SiF6的滴加时间，tr表示N（H4）2SiF6滴加完毕 至反应终止的时间。R表示 N（H4）2SiF6与沸石中铝氧四面体AlO2的摩尔比。T表示反 应温度。 2．XRD实验：X射线衍射仪是 RiakuD/max-rb12kW 转靶型，装有石墨单 色管。用CuKa射线作光源。晶胞常数 a。用h2＋k2+l2＝211，243和75的三组衍射峰 计算后取其平均值。以标准Si粉对所测角度进行校正。选取(331),(333),(440), (533)。(642)和 (555）六个强峰峰高之和作为表征沸石结晶度的标准，并以NaY的这六 1989年 7月8日收到。 ＊国家自然科学基金资助的项目。**通讯联系人。 个峰之和为100%作为比较参数。Si/Al比根据Anderson结果[3]计算。 3．IR实验：将厚度为10mgcm-2的沸石片子于1.33×10-2～1.33×10-3Pa和 450℃下处理3小时，冷却至室温测光谱。然后，使样品饱和吸附吡啶，在相同真空度 和室温下抽空半小时，再摄谱。 结 果 与 讨 论 一般认为，(NH4)2SiF6对沸石的脱铝补硅应分为两步，先是骨架铝的脱除，然后 硅补入脱铝所产生的空穴，使这两步协调起来就可使沸石脱铝补硅并保持高结晶 度 [2,4]。可是这种观点不能解释用(NH4)2SiF6脱除50—60%骨架铝后再脱铝，Y型沸 石结晶度就开始下降的现象[4,5]；而用EDTA脱铝时，根本没有补硅反应也可脱除50% 甚至80%骨架铝，却不导致Y型沸石结晶度的明显下降 8,7)。 因此，根据我们的实验结果，提出了(NH4)2SiF6对沸石脱铝补硅反应的下述 机理。 （1）氟硅酸按在水溶液中的水解反应： 根据Rees等[8]的研究，氟硅酸铵的水解反应是分步进行的： a．SiF2-→ SiF4＋2F- b．SiF4＋3H2O＝4HF＋H2SiO3 c．HF H+＋F- 其中第二步也是分步水解的[9]。 （2）骨架铝的脱除： （3）脱铝空穴中硅的补入： 我们认为在H＋和F-存在下，脱铝过程中HY及其脱铝中间产物和四面体空穴都是不 稳定中间体，它们的总含量较高时，沸石不稳定。脱铝程度低于50%时，四面体空穴较 少，结晶度主要是通过HY及其脱铝中间产物降低的，因此脱铝反应 （2）中的反应 a和 b的协调是保持沸石结晶度的关键，同时使反应a和b协调的反应条件也有利于补硅反应 的进行。脱铝程度高于50%时，四面体空穴增加，此时硅的补入对于