六核羰基钌簇阴离子及其衍生物的合成与催化性能.pdfVIP

六核羰基钌簇阴离子及其衍生物的合成与催化性能 徐 秀 芝 甘（肃教育学院化学系，兰州） 田在龙 笤 ?苏桂 琴 ２ （中国科学院兰州化学物理研究所） 在催化反应的络合活化过程中，多位配位有时可以发挥协同效应，从而可能发挥 比 单核金属络合物更为有效的催化作用。近年来钌簇化合物的研究发展很快[,]夂虲C化 学的开展有着十分密切的关系[]ady等萚2]曾訡H1C12为芗粒迫R6(CO)18]2-， 并测定了它的立体结构，通过X射线衍射分析证实 [ePPh3]2[Ru6(CO)18]金属簇是一 个稍为扭曲的八面体。其中Ru-Ru的键长为2.80-2.89宋挥辛礁霰咔鹏驶 两个面桥羰基键联于簇骼骨架上。 本文叙述了三种六核羰基钌簇阴离子衍生物的合成。并将这三种[u6(CO)18]2-我 离子衍生物作为烯烃的氢甲酰化反应的催化剂，在不同极性溶剂中，考察了己烯-1的氢甲 酰化反应。 1．[(PPh3)2N]2[Ru6CO)18]的暮铣桑褐票噶唆驶纱鼗衔锏乃蟹从Χ际窃 氩气保护下进行的。所用溶剂四氢呋喃 T（HF）易形成过氧化物，使用前须仔细除去。 取自制的橙黄色结晶Ru3(CO)120.4831g，苡谠?120m THF小＝獽KOH.2591 置三颈瓶中，加入约0.5ml水及10mlTHF，涟杈取Ｈ缓蠼玆Ru3(CO)12芤旱稳隟KO 溶液，同时充分搅拌至 2.5∈薄Ｈ芤河沙然粕涑缮詈焐詈蟪噬钭厣Ｈ缓笤陔财 流下减压蒸出THF水（浴温度不超过50℃妫）得棕色残渣。然后以约30ml干燥甲醇溶解并 过滤。此时[u6(CO)18]2-已存在于甲醇溶液中。滤液中加入[Ph3)2N)Cl0.168g报ǜ 该（盐为自制,[5]，搅拌后冷冻，析出棕色结晶05871g，产率7％ァ。 产品的红外光谱分析结果与文献图谱对照一致[2][?(b)]Ｆ其1nm.r.测舛定 （图略），Ar-H的化学位移 ?δ=.5ppm，氩舛ǖ腫(Ph2)2N]Cl1Hn.m.r。谱淄贾蠥rH暮合 的化学位移相同见（表1）杉叩难衾胱硬糠质窍嗤摹４私峋б兹苡贑CH2Cl2芤 呈红色。 2.[NMe4]2[Ru6(CO)18]暮铣桑汉铣刹街柰稀Ｒ栽蟁u3(CO)12.3954g反从Γ 制得 [u6(O)182-状醇既芤骸＜尤隱Ne)r 0.158g，得玫到椒发亮的深棕色针状结晶 笠惶 0.1208g，产率31％。[胤治鼋峁豪砺壑担ǎィ篊 4.8，琀H 1.91，琋 2.2；实测值（％） C23.90，H 1.42，琋 2.64。 1985年5月28日收到。 * 渭庸ぷ鞯幕褂姓诺挛洹⒏呷笮邸⒐锪帷⒒⑿⒅摇⑿斓吕肌⑿旒骸⒄畔臁⑤蔚韧尽 产品的红外光谱见图1c)，?H.m.r.谱撞测定 （图略）数据见表1 ２产品只有一类氢，其化 学位移δ?=3.ppm。 此结晶微溶于CH1Cl2，易溶于甲醇，丙酮，溶液均呈红色。 甗[3(CH2)15NMe3]2[Ru6(CO)18]的暮合铣桑汉铣煞椒ㄒ嗤?．以原蟁u(O)1比 te 0.4797g反应，得到[u6(O)18]-2甲状既芤汉螅尤隱C3C2)15NMe3]Br0.3575g，得蒙深 棕色[H3(H2)51NMe3]2[Ru6(CO18]针胱状唇峋?.17g，产率?0ァ[元素 分析结果： 学 理论值 （％）：C40.0，H 5.01，N 1.67；实测值 （％）：C39.95，H4.99，N 1.76。金属钌 含量理论值：36.1％，实测值37.5％。] 产品的红外光谱见图1(d)。1n.m.r.ㄍ（图略）数据见表 1[H3(CH2)15NMe3]2CRu6- (CO)18]杏辛嚼嗲猓阂焕嗍恰狽—狢CH3上的氢，δ?=3.2ppm涣硪焕嗍浅ち赐榛系那猓 δ?=1.3ppmＡ嚼嗲庠拥氖糠直鹞?18?66?Hn.m.r。Ｍ计字邢嘤Φ爻鱿至阶榉澹涿 积比为10:37.5=1:3.75，与理论比值18:66=1:3.7大致符合。 此外，[CH3(CH2)15NMe3]2[Ru6CO)18]的ER测舛定结果 （图2 ┍表明有较弱的顺 磁信号，g=2.0021，说明此结晶有顺磁性。该结晶易溶于CH2Cl2，芤撼屎焐