六碳烷烃在Pt-TiAl2O3和PtAl2O3催化剂上的反应特性与Ti的调变作用.pdfVIP

六碳烷烃在Pt-Ti/Al2O3和Pt/Al2O3 催化剂上的反应特性与Ti的调变作用 阮振奎* 裴子昀 石映祯 郭燮贤 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 考察了浸渍法制备的高分散Pt-Ti/Al2O3催化剂中Ti对Pt活性中心的调变作用。用脉冲 反应技术，以C6烷烃反应分子为探针，基于三元环和环化机理，根据反应产物分布的变化 和TEM方法表征的结果，推断Ti的加入，可以改变Pt中心的电子特征。Ti与Pt中心相互作 用，使Pt中心富集电子，脱氢能力减弱，反应总活性下降，明显地抑制了氢解反应，而脱氢 环化选择性增高。 烷烃在载体型铂催化剂上的反应，在催化基础和应用研究中都占有重要的地位。已 知不低于五个碳的烷烃分子，在铂催化剂上同时发生氢解、异构和脱氢环化等反应。这 些反应的进行是和烃类分子在金属中心形成不同类型的脱氢态及其后的转化相关的。研 究这些脱氢态的生成条件及其后的转化规律，对于控制烃类反应选择性是至关重要的。 多年来，国内外学者对此进行了大量的研究。郭燮贤等[]在担载铂催化剂上，研究 了C6和C7烷烃异构和氢解等反应之间的关系，提出了1,3和1,5吸附态及其后的转化之 间的关联模式，即烃类分子在铂催化剂上，根据脱氢深度的不同，可以形成1,3和1,5两 种吸附态，存在着四种反应，其中1,3吸附中间态可接着发生氢解和异构化反应；而1,5 吸附中间态则是与异构化反应和脱氢环化反应相关的。氢解反应需要深度脱氢的1,3吸 附态，而1,3双脱氢态则发生异构化反应；对于1,5吸附中间态物种，深度脱氢会使其发 生异构，而双脱氢态则导致脱氢环化。 本文用Ti金属组分调变表面Pt中心的催化性质，通过不同结构C6烷烃反应和TEM 方法表征，进一步证明了Ti的加入，主要是使Pt中心的电子性质发生变化。TiOx物种 经高温还原后，电子向Pt迁移，使Pt中心富集电子，从而降低Pt中心的脱氢能力。因 此，第二金属组分对Pt中心电子性质的调变作用，是控制烃类反应选择性的有效途径。 实 验 部 分 1．催化剂制备： (1)担体：用山西太原日用化学研究所生产的球状Al2O3，在空气中于500 焙烧 1989年2月16日收到 。 *通讯联系人 。 4小时，置于干燥器中冷却后，敲碎研磨，筛选为40 60目的颗粒。 (2)Ti/Al2O3催化剂：称取所需的Al23颗粒，用少量水润湿，滴加浓H2SO， 调节pH=1，再加入Ti2(SO4)3溶液，搅拌放置一昼夜，过滤，用蒸馏水洗涤至BaCl2 溶液检测无SO=4为止。最后在120 烘箱中放置16小∈时。 (3)Pt/Al2O3和Pt-Ti/Al2O3催化剂：称取上述所得Al2O3和Ti/Al2O3，用 H2PtCl6溶液分别浸渍，在130℃烘箱中放置16小时，取出置于干燥器中备用。 2.催化剂表征： （1）组成测定：用PE公司ICP/5000型原子荧光发射光谱测定催化剂中Pt和Ti的含 量，结果列于表1。 表 1 催化剂的组成 Table1Thecompositionofcatalysts (2)TEM测定：用 日本HITACHIH-600型高分辨电镜测催化剂的活性组分Pt的 分散状态，分辨率为4A，所测样品的处理条件与反应条件相同。 (3)反应技术：脉冲反应器与气相色谱串联，气相色谱用氢焰检测器，反应器由内 径7毫米不锈钢管制成。催化剂每次用量50 80毫克，H2流速为150毫升/分，色谱数 据用C-RIB（日本岛津）微处理机处理。反应用烃纯度均大于99mol％。 数据处理如下： 式中T为总转化率，mol％；H为氢解产率，mol%；沪I为异构产率琺mol%； cy为脱氢 环化产率，mol%；n为反应分子的碳原子数；Cij为碳原子数为i的烷烃第j种异构体 的mol％；Cnk]为反应物的mol%；m为碳原子数相同的异构体数目；m为小于n的异 构体数；籱m为与反应物相同碳原子数的异构体数浚目；籱为与反应物相同碳原子数的 环烷烃异构体数目。 氢解选择性 SH=100HT/