共沉淀法Pt-Snγ-Al2O3催化剂中Sn的状态和行为的研究.pdfVIP

共沉淀法Pt-Sn/-Al2O3催呋化剂中 Sn的状态和行为的研 究 李永希 张永福 夏元复 石（油化工科学研究院，北京） 上（海石油化工总厂研究院） 南（京大学物理系） 用穆斯堡尔谱学和X射线光电子能谱研究了不同锡含量和不同预处理阶段的Pt-Sn/- AlO3重整催化剂中的锡的状态。结果发现，虽然锡含量不同0（.3-0.5重%），还原后共沉淀 催化剂中锡化合物的分布相差不大，主要为Sn4+和少量的Sn2+和Sn0，没有锡的氯化物存 在。零价态锡与铂形成合金，随锡含量的增加，合金中Sn/Pt原子比亦在改变。在焙烧、还原 以及反应后，这种催化剂锡的行为基本稳定。但是Sn4+物类中SnAl2O5和SnO2的相互转 化是很明显的。催化剂在使用中，SnO2与载体AlO3相互作用的那一种物类，即SnAl2O5，可 能起着重要的作用。 双金属催化剂与单金属催化剂相比可大幅度提高催化剂的稳定性、选择性和活性。 Pt-Sn/Al2O3催化剂是一种高效催化剂。共沉淀法制取的Pt-Sn/Al2O3与其他制备方 法 如（共浸、络合浸渍等）加入的锡究竟在使用过程中有什么区别，是以离子态还是还原态 存在，一直为人们所关心[-]。 以前的工作[4]中发现，在还原后共浸法制备的催化剂中锡呈多种状态。Bussiere 等[]认为浸渍法制备的Pt-Sn/Al2O3催化剂在还原后，由穆斯堡尔谱得出，除Sn4+氧化 物外，还有大量的Pt-Sn合金及锡的氯化物。而络合浸渍法制备的Pt-Sn/Al2O3中锡态 的分布与之相近[6,7]。但是，以共沉淀法制备的却有较好的稳定的锡态[]，在催化剂的不 同制备和使用阶段，锡态的变化远比共浸、络合浸渍所得催化剂中锡的变化要小。 本文利用灵敏的 19Sn穆斯堡尔谱学和X射线光电子能谱 (XPS)对共沉淀法制备 的Pt-Sn/-Al2O3催化剂中Sn的状态进行了考察，并对锡的形态以及与反应的关系进 行了探讨，以便为催化剂制备化学提供一些信息。 试 验 方 法 1．催化剂：首先制备不同锡含量的含锡 -Al2O3载体，含锡量分别为0.3,0.5,1.0 和 1.5重%。铂以浸渍法加入，其含量均为 0.6重%。为了叙述方便，将含锡量为0.3, 0.5,1.0和 1.5重%的Pt-Sn/-Al2O3催化剂编为样品A,B,C和D。 1983年3月3日收到。 在穆斯堡尔效应试验中，样片为 10毫米直径的圆形薄片。反应后样品是在微型反应 -色谱装置上[8]以正庚烷反应7小时后取得。 所有样品及样片都置于特制样品架或盒子中密封并充以高纯氮，直接在穆斯堡尔谱 仪或取出送入XPS样品室进行测试。 2．穆斯堡尔效应试验：采用自制等加速穆斯堡尔谱仪[9]，以透射式几何条件测 试。穆斯堡尔源为10毫居里的Ca119SnO3。1毫米厚NaI(Tl)晶体与光电倍增管组成 的闪烁计数器完成 光子探测。为了滤除锡的本征 X射线，在源的探测器之间加一块 0.05毫米厚的钯片。被测样品中19Sn含量约为 1.44毫克／厘米2。为了保证统计的精 度，基线计数均保持在 5 105以上。锡化合物的鉴别用指纹法，即参照文献 [10,11]的 穆斯堡尔参数决定。对主要的锡化合物的定性是与XPS测试技术结合完成的。 多普勒速度的标定是用57Co/Pd穆斯堡尔源和高纯度 -Fe吸收片进行的，并以 Ca19SnO3穆斯堡尔源和 Sn吸收片校准。试验所得数据用电子计算机对洛仑兹 曲 线进行最小二乘拟合得到穆斯堡尔参数，本文中所有谱图的解迭及谱图的绘制都是直接 在UNIVAC-1100/10电子计算机上完成的。 3 XPS试验： （1）测试是在英国AEI公司ES-200B型电子能谱仪[2]上进行的。采用Mg靶作为激 发源(hv=1253.6eV)。测试中X射线枪的功率为60瓦，谱仪真空度为 10-8托尔。上述试 验样片均直接以双面胶布进样。 为了较准确地对Sn化学状态进行定性工作，对每一种样片都录取C18,AlpSn3d5/和 Cl2p光电子峰。结合能的校正以C18结（合能定为284.7eV）为基准。同时，对部分标样 进行了测定。 （2）在我们的试