分散法制备大孔的硅交联层柱分子筛.pdfVIP

分散法制备大孔的硅交联层柱分子筛 郝玉芝 陶龙骧 郑禄彬 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 利用凝胶分散法可以制备层间距大小不同，比表面不同，热稳定性和水热稳定性较好的 层柱分子筛。以氧化硅为层间柱子的层柱分子筛的净层间距可达3.0～?4.0nm；比表面最高 可达450m2/g幻蒙脱土、云母-蒙脱土与硅交联后，DTA曲线上重结晶温度分别是950和 1030妗。此外，对交联机理和层柱分子筛的稳定性作了初步探讨。 层柱分子筛由于孔径大，所以在重油催化裂化及一些特殊的大分子转化反应方面具 有特殊的优越性，目前受到普遍重视。层柱分子筛大多数是采用聚合羟基氯化铝交联蒙 脱土制备的。此法一般得到的净层间距只能达到 1.0nm左右 ，比表面也不高，且其热 稳定性和水热稳定性也不够理想。即使改变粘土可以提高产品的稳定性，但未能改变孔 径较小的局限性[- ]；基于以上原因，我们研究出与常规不同的合成方法— 凝胶分 散法，制备了以多种氧化物为层间柱子的层柱分子筛。该法的独特之处是能够制备常规 法无法制备的以纯无机硅为层间柱子的层柱分子筛，层间距离和比表面可根据需要加以 控制。制备过程简单且易于推广。用此法制备的硅交联云母-蒙脱土的热稳定性、水热 稳定性均较好。 实 验 方 法 层柱分子筛是以我国辽宁和湖北产的粘土为原料，与分散法制得的交联剂进行化学 计量离子交换而制成的，其主要步骤如下： ?1）原料土的处理：将钙质粘土交换成钠型或铵型，然后搅拌使之悬浮，获得颗 粒直径小于2?10-6米的粘土悬浮液。 ?2）交联剂的制备：用常规方法自制硅酸凝 胶，根据需要分散成颗粒直径小于5.Onm的溶胶，且使胶粒带有微弱的正电荷。?3 交联：在一定温度将溶胶和粘土悬浮液混合，搅拌，然后离心，洗至无Cl离子，于110 130℃干燥。 用日本理学D/max-rb12型转靶X射线粉末衍射仪 C（uK粒┘及H-600型电子显微镜 测定样品的层间距。用扫描电镜测定溶胶颗粒大小分布。用BC-1型比表面仪测定比表 面。用DTA法及不同温度下焙烧后的比表面、层间距变化值考察热稳定性。从样品经 500℃妗、100％水蒸汽处理2小时后的比表面变化得到其水热稳定性的数据。同时还用热 重法测定了云母-蒙脱土的相对离子交换度。 1988年7月27日收到。 结 果 和 讨 论 （一）粘土的离子交换性能 辽宁产的蒙脱土极易与钠、铵离子交换。在25℃直接用过量的钠盐饱和蒙脱土，钠 盐溶液浓度为0.15N，液／固 重（量）为30，80?90℃妫，每次交换1小时，连续交换两 次所得的钠型蒙脱土的X光001衍射峰的强度相近。表明蒙脱土在室温下盐饱和就能使离 子交换反应进行完全，其离子交换量约为74meq/00g：湖北产的云母-蒙脱土则不易与 铵离子进行交换，在上述相同的离子交换条件下，于80?90℃妫铵交换2-6次，随着 交换次数增加，TG分析在150～?400℃之间的铵分解的量逐渐增加，这表明铵交换量逐 渐增大，最大离子交换量约为43.7meq/100g 见（表1）。 表 1经不同次数铵交换的云母-蒙脱土中可交换的Ca2+含 Table1 TheexchangeableCa2 contentofrectoriteatdifferentcationexchangetimes 据文献报导，云母-蒙脱土的结构式为[4： 层间固定阳离子 层间可交换阳离子 六配位离子 四配位离子 蒙脱土的结构式为[5] 层间可交换阳离子 六配位离子 四配位离子 由此可知，云母-蒙脱土单胞可交换阳离子量约为0.27 （以Ca2+为标准），而蒙脱 土则为0.24。又因为云母-蒙脱土的单胞Si，AlM（g）总原子数约为蒙脱土的两倍，故单 位重量可交换的离子数云母-蒙脱土约为蒙脱土的一半，这和实验值相一致。另外，云 母-蒙脱土中六配位离子同晶取代较少，而主要是四配位离子同晶取代产生电荷；蒙脱 土中没有四配位离子同晶取代，只有少量六配位离子同晶取代，故云母-