印永嘉 物理化学.doc

化学动力学基础 对于一个化学反应，主要需要考虑两个方面的问题主是要了解化学反应进行的方向和最大限度以及外界条件对化学平衡的影响因素是要知道化学反应进行的速率相反应的历程(即机理)。人们利用化学热力学解决了第一个问题，而第二个问题的解决则需耍依靠化学动力学的研究。化学动力学也称为反应动力学，是研究化学反应速率和化学反应机理的学科，它有四个主要任务，一是研究化学反应进行的速率和外部条件如温度、压力、介质、催化剂以及各种场如电场、磁场、光辐射等因素对速率的影响，从而找到合适的化学反应条件：一是揭示化学反应的历程(也叫反应机理)，即一个化学反应是经过怎样的中间步骤和中间物而生成产物的；三是研究物质的结构和反应能力之间的关系。四是研究反应体系的化学动力学行为，自从非线性动力学行为的发现，它的丰富性引起了人们的注意，研究化学反应的动力学行为(包括行为的种类、稳定性、演变、调控)，也就成了化学动力学学科的一个新的生长点。它的最终目的是揭示化学反应的本质，使人们更好地控制化学反应过程，以满足科学研究和实际生产的需要。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，则如何使可能性转变为现实性，并使这个反应能以一定的速率进行，就成为主要矛盾了。如在298K时， H2(g)十O2(g)＝H2O(1) G＝一23719kJ· mol-1 根据热力学的观点，这一反应具有很大的平衡常数，它向右进行的趋势理应是很大的。但热力学对于这个反应需要多长时间却不能提供任何启示。实际上在通常情况下，若把氢气和氧气放在一起却几乎不发生反应。如果升高温度，到1073K时，该反应却以爆炸的方式瞬间完成。如果我们选用适当的催化剂(例如用锅作为催化剂)，则即使在常温常压下氢和氧也能以较快的速率化合成水，同时还可以利用该反应所释放出来的能量(这个反应已成功的设计成为氢氧电池)。因此，研究一个化学反应过程，热力学的研究和动力学的研究是必不可少的两个独立的步骤。同时，热力学和动力学又是相互联系的，如化学平衡是动态的平衡，平时正向反应和逆向反应的速宰相等；许多热力学函数能为动力学的研究提供很多信息，而动力学的方法又可为热力学测定一些热力学函数等。 与化学热力学相比，化学动力学是一门比较年轻的学科，它的发展大体上可以分为如下几个阶段，即19世纪后半叶的宏观动力学阶段、20世纪50年代以后的微观反应动力学阶段及20世纪前叶由宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段。在宏观动力学阶段中，研究对象是总包反应，主要的成就是质量作用定律和阿伦尼乌斯公式的确立，并由此提出了活化能的概念。在两者的过渡阶段中，研究对象是基元反应、主要成就是对反应速率从理论上作了讨沦，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助量子力学计算了反应体系的势能面，指出所谓过渡态(或活化络合物)乃是势能面上的鞍点；并发现了一些重要的链反应，链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，即实现了由宏观反应动力学向微观反应功力学的过渡在微观反应动力学阶段，研究对象是态—态反应，由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了深入到研究态—态反应层次的分子反应动态学(或称微观反应动力学)，即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物的速率及反应的细节，这也是当今化学动力学研究的前沿领域。 近百年来化学动力学进展的速度很快，这一方面应归功于相邻学科基础理论和技术上的进展，另一方向也归功于实验方法和检测手段的日新月异。例如，分子间化学反应实际所需的时间约为[0，2s]，在激光出现之前时间分辨率只能达到毫秒数量级，激光问世之后，现在DJ以达到飞秒(10，5s)的水平。由于时间变量在测试精度上大大提高，为人们提供了许多前所未有的信息，为深入研究反应的细节提供了依据。但是也应指出，从总体上说尽管化学动力学的发展相对较为迅速．但所形成的理论尚不完善，真正弄清楚了反应历程的反应为数还不多，要从定量的角度说明或解决化学反应的动力学问题，无论从实验方面还是理论方面都仅仅是开始，还有待于继续不断地努力。 §5.1化学反应速率方程 5．1．1 化学反应速率的表示法 化学反应开始后，反应物的数量(或浓度)不断降低，生成物的数量(或浓度)不断增加，如图5．11所示。 在大多数化学反应体系中，反应物(或产物)的浓度随时间的变化往往不是线性关系，开始时反应物的浓度较大，反应较快，单位时间内得到的产物也较多；而在反应后期，反应物浓度变小，反应较促，单位时间内得到的生成物数量也少。通常用化学反应速率来表示化学反应进行快慢程度，它是一个标量，可以用反应物浓度或产物浓度随时间的变化率来表示。但由于在反应式中生成物和反应物的汁量系数不尽一致，所以用反应物或生成物的浓度 变化率来表示化学反应速率时，其数值未必相等。