二氧化钛载体强度和孔结构关系.pdfVIP

二氧化钛载体强度和孔结构的关系 沈平生 李大东 闵恩泽 石（油化工科学研究院，北京） 提 要 用BET低温氮吸附、压汞、扫描电镜等方法考察了硫酸钛-氨水解法制备的二氧化钛载体 的孔结构和强度。发现最终湿凝胶的pH值强烈地影响二氧化钛载体的孔结构，各种pH的胶 体所制备的载体具有不同的总孔体积 （50A）和孔径分布 本（文中孔径都是指孔半径）。二氧 化钛载体的强度随着载体总孔体积的增加，特别是＞300A的大孔部分孔体积的增加而迅速下 降。不同pH的胶体在30 干燥后，孔结构就存在很大差别，使孔结构变化较大的温度范围是 30～?150 。提高载体强度的有效措施是采用较低pH值的胶体，pH值以5.0左右为好。 TiO2作为催化剂或催化剂载体，虽报道有用在氧化、脱水、石油加工、煤液化及光催 化等方面的研究[1-5]，但由于其强度差，迄今尚未在工业上应用。近年来，出现了不少以添 加粘结剂为主的改进方法，但效果不理想，一般轴向压碎强度为几十公斤／厘米2，比表面 也仅20～80米2／克[6-8]，没有从根本上解决TiO2载体强度差的问题，我们采用硫酸钛- 氨水解法探索了制备因素对 TO2i 载体强度的影响。用该方法，不添加任何粘结剂可制 备出比表面为70～?110米2／克，径向粉碎强度为8～14公斤／厘米，轴向压碎强度为250～ 350公斤／厘米2的条状TiO2载体[9,10]，其强度已达到和超过了工业 -Al2O3载体的强 度。 对于多孔性的催化剂或载体，普遍认为其强度还与它们的孔结构有关[11,12]。因此，本 文考察了孔结构对载体强度的影响，剖析了不同条件下制得的TiO2载体的孔结构及其与 强度的关系；测定了载体的各种孔在干燥、焙烧过程中的形成和变化。本文还就主要制备 因素对载体孔结构的影响作了初步的讨论。 实 验 方 法 一（）TiO2载体的制备 采用Ti(SO4)2和NH4OH双股并流定pH法。详见文献[9,10]。 二（）测试方法 （1）采用意大利CarloErba公司1800自动吸附仪，低温氮吸附法测定比表面和 孔体积以及细孔分布。 （2） 采用日本明石ISI-60A扫描电镜，观察样品并摄取宏观外貌。加速电压 1983年4月30日收到。 25kV，放大50倍。 （3） 采用意大利 CarloErba1520压汞仪，测定样品375000-75000-50A的孔 体积。压力0.2-1-1500大气压。 （4）采用国产QCY-602催化剂强度测定仪，测定载体强度。方法同文献[9,10]。 结 果 和 讨 论 一（）TiO2载体的孔结构剖析 已谈到胶体的pH值对TiO2载体的强度有强烈的影响，pH大的胶体所制得的载 体强度很差，pH较低的胶体所制得的载体强度较高，它们的外表也有所差异[9,0]。我们 用扫描电镜观察了它们的宏观外貌 图（1,2）。可见这两种载体在外观上确实是不同的： pH6.7胶所制的载体表面粗糙，结构疏松；pH3.2胶所制备的载体表面光滑并结构紧密。 为了进一步考察不同载体的内部孔结构，采用低温氮吸附法测定了PH6.7及PH5.0 胶制备的TiO2载体的孔径分布 图（3,4）。可看到：(1)PH6.7胶制备的载体在20-200 A范围内都有孔存在；而PH5.0胶所制载体的孔分布较窄，为20-110A。 （2）图3中2, 3,4三点是200-300A范围内各点的DVDR值，表明载体仍有大于200A的孔存在；而 图4表明TiO2基本上无大于110A的孔。 对于TiO2载体＞200A的孔结构，我们用压汞法进行了测定。三种不同pH值胶 所制载体的孔结构见图5,6。由图可看到：(1)TiO2载体的总孔体积随着胶体pH增高 而增大；（2）pH较大的胶制得的载体相对地具有较宽范围的孔分布，例：PH6.7胶所制 载体孔分布最宽为50-80000A；而PH4.1,PH2.9胶所得载体孔分布要窄得多，分别为 50-2800A和50-1400A左右。TO2i 载体的孔分布随胶体pH提高而变宽。 二（）TiO2载体的孔结构和强度的关系 上述三种样品的