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第六章 橡胶弹性 美国材料与试验协会标准（ASTM）： American Society for Testing and Materials 橡胶的定义： 20-27℃下，1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下，具有106-107Pa的杨氏模量者称为橡胶。 Rubber Products Molecular movements 晶体材料的弹性模量随着温度的升高而减小。温度的升高导致原子间距由于热膨胀而增大，由于原子间距增大，所以模量下降。 高弹模量就是由于高分子链力图保持卷曲的分子构象而产生的反抗拉伸形变的回缩张力的宏观表现。 当温度升高时,高分子链段的热运动加剧,高分子链趋于卷曲分子构象的倾向增大,回缩张力增大,表现为高弹模量随温度的升高而增大?。 思考题 1.不受外力作用时，橡皮筋受热是伸长还是缩短? 伸长。 是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 2. 在恒定外力下，橡皮筋加热时是膨胀还是收缩？为什么？ 橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界条件不变时，升温会发生回缩现象。 橡胶兼有固、液、气三种物质的性质 固体：小形变，外观、尺寸一定，虎克定律（应力－应变关系） 液体：热力学参数与液体一致。膨胀系数，等温压缩系数与液体有相同数量级，泊松比?＝0.5 气体：弹性模量，随温度的上升而增加（气体的压强随温度升高而增加。） 与木材、金属相反（低温下模量大） 描述力学性质的基本物理量 （1）应变strain与应力stress 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。 模量：指材料抵抗外力发生形变的能力大小的物理量。 柔量：在外力作用下能够发生形变的能力大小的物理量。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型： （i）简单拉伸（simple elongation,drawing, tensile)： 材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。 （2）等温等容条件下(P, l 不变) 热弹转变 在形变极小时，也会出现应力随温度升高而减小的现象，称为热弹转变。 原因：随温度升高，试样的长度增加，使维持相同长度所需的应力减小，在形变较小时，由热膨胀引起的拉力减小超过了此伸长所需的拉力增加，宏观表现拉力随温度升高而下降。 外力作用引起熵变 热力学分析小结 橡胶形变过程中， 的弹性体叫做理想弹性体，其弹性响应完全取决于拉伸过程所引起的熵的减少，称为熵弹性。理想弹性体内能贡献为0。 真实弹性体的弹性响应主要是拉伸过程中熵变的贡献，但内能变化的贡献也不容忽视。 许多弹性体在足够高的伸长下将发生结晶，此时内能的变化将变得很重要，甚至其作用可能胜过熵变。 交联点由四个有效链组成 高斯链 Gaussian chain 仿射形变 Affine deformation 网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上。当橡胶试件变形时，这些交联点以相同的比率变形，即微观形变、宏观形变按比例，而交联点形变前后固定在其平均位置。 橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较 Comparison of theoretical curve and experimental results (2) 自由末端修正 修正后的单位体积内的有效网链数N’ 6.4 橡胶弹性的唯象理论（略）phenomenological theory 唯象理论不涉及任何分子参数，纯属宏观现象的描述。 Mooney-Rivlin 理论 Ogden 理论 6.5 影响橡胶高弹性的因素 表征交联网结构的几个参数： 网链总数N， 网链密度 交联点数μ 交联点的密度μ/V0 ??＝2N 网链的平均分子量 交联网的弹性模量与其结构的关系 1）化学交联：交联点官能度增加，交联网中网链受到更大的束缚，模量升高。 2）物理缠结：永久链缠结点起了附加交联的作用，使模量增大。P173 3）非高斯效应：由于网链接近极限伸长，使高斯函数不再适用，造成对理论的偏离，即非高斯效应。在高伸长区，橡胶应力急剧增大，模量大幅度增加。 4）应变诱发结晶：在高度形变的可结晶性交联橡胶中，由于形变过程中的网链沿拉伸方向取向，使高分子链有序化程度增加，有利于结晶的形成。 6.5.3 交联网极限性质与结构的关系 1．应变诱导结晶对橡胶极限性质的