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在给定电流下氧化锆传感器输出信号的解释
在给定电流的条件下,氧气通过二氧化锆传感器作为参比气体,测量电极在相对富氧的气体下可以保护传感器。保护气的扩散率可以通过使用在传感器电极周围的多孔陶瓷来控制。分析传感器输出信号不仅可以确定大量气体中氧气的含量,而且可以得到很多关于传感器操作的有用信息,如电极限制和电子传导。
1引言
使用固态氧化锆左氧传感器已经在工业上得到了广泛的应用。这些传感器的原理是基于Nernst方程(1),即两电极间的电势差(一般为铂电极),一个电极与样气接触(氧气的分压为P1)另一个电极与已知氧气分压为P2的参比气体接触,通常为空气。
(1)
R是气体常数,T是绝对温度,F是法拉第常数
当用铂电极操作时,有些对传感器有害的应用,特别是涉及到减少大气和产生污染物硫。例如,冶金处理炉为低分压氧和升高温度的结合提供了条件,在铂的存在下,氧化锆可被分离,形成金属间化合物相或化合物[1]。此外,在燃烧控制的感应氧气下,低过量空气或燃料丰富的条件可以引起燃料中的硫与铂电极反应形成硫化铂。在这两种情况下,电极恶化,导致传感器的性能和寿命降低。
电流模式技术用于产生有利现象,氧离子在氧化锆单元中传输,给传感器的电极提供相对富氧的保护气体,同时可以在大量气体中测得氧气的含量。在氧化条件下保护电极,这种方法极大地抑制了有害反应,否则该反应通常发生在还原环境下。这种作用的结果和基本电流模式技术的基本原理已在上文提到[2]。
本文介绍了技术的一些发展,特别是在传感器输出信号的解释和进一步改善、保护传感器的建议方法,尤其是使用陶瓷包裹物限制保护气的耗散。
1.1氧气的运输
氧化锆单元可作为一种选择性材料或氧气的吸收剂来使用;在规定的操作范围,运输的氧气量与流过氧化锆单元的电流有关:
(2)
O是传输的氧气量,单位是,I是电流单位为安培,F是法拉第常数,单位是。
电流可以通过它的输出电阻式负载或通过外部电压源的应用在单元中生成,导致电极的反应如下:
???极 (3)
阳极 (4)
由于传感器的外部传感电极作为阳极,氧气将从内部参考大气,在氧化锆中运输氧离子,并且在阳极释放纯氧气。提供传感器温度就像允许离子在氧化锆中移动,铂电极是多孔的,氧气可以在不同量级的电流下按比例抽出。
2 实验细节
2.1反应粘接氧传感器
操作的模式可以应用于大多数类型的氧化锆传感器,然而这项研究的所有测试工作要用反应粘接传感器。这些传感器通过铂箔垫圈将氧化锆坩埚(稳定的氧化钙或氧化钇)粘接在氧化延伸轴上(见图1),使用直接固态过程,即所谓的反应粘接[3]。在氧化锆固体电解质的内外表面多孔铂电极被烧制。在制作传感器时,内部参考电极面积通常为1平方厘米,在1450摄氏度下被烧制4小时。外感应铂电极的面积较大,可达到8平方厘米,烧制温度只有1000摄氏度。
2.2 电流模式技术
2.2.1 硬件。电流模式技术通过计时的形式对传感器使用电流,用计算机控制电流源(见图2)。这种电路安排的主要优势是,在电流流动的条件下,减少电极电位的外部载荷,即Nernst电压元件仍可用传感器测量。
2.2.2 软件。增加一系列固定增量,通过可编程电流源,传感器的电流从零开始增加,形成一个线性的电流阶梯线,见图3a。
每一段长度的设计是为了允许传感器内部电容CS充电(通常充电50毫秒)。输出电压V0稳定后,顺序改变电流电压,可以计算传感器两端IR的下降:
(5)
2.3 炉内环境
传感器在电热管炉中加热,氢气用来提供还原环境(H2以10%的比例混合于N2中,流速约为1.51min-1)。尽管工业热处理环境由许多不同的反应气体组成,但是H2是一种典型的组成部分,在实验中, H2作为标准的测试气体很合适。引入少量的的空气于气流中来控制氧分压处于需要的水平。
3 传感器的输出反应
3.1 一般形式的扫描
传感器根据电流模式技术工作,输出扫描或传输特性可采取多种形式取决于操作条件。一般,可以确定三个不同的区域,这三个区域与发生在传感器内或周围的现象有关。图3以输出扫描最简单的方式显示出这些区域。
在第一区域相对小的电流水平下,传感器作为线性电阻有效地工作,每一步给出一个输出压降与电流成正比。氧气在传感器中自由转移,从内部参比气体进入到阳极周围的大量气体。传感器电阻周围的压降将与Nernst电压极性相反。传感器电压V0现在是Nernst电压和探头电阻周围IR压降的算术和:
(6)
是过电势。
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