配合物的合成化学详解.pptVIP

1 配合物的合成 绿色，动力学控制 紫色，热力学控制 1 配合物的合成 （固相反应） 配位剂、还原剂 （80 ?C） （活性C， 2.5 ?C） （不稳定） （4）u-fac和-s-fac-[Co(ida)2]- (ida = 亚氨基二乙酸) (s-对称; u-不对称) 1 配合物的合成 （4）八面体Pt(IV)配合物顺反异构体——平面正方形Pt(II)配合物氧化加成 trans- cis- 1 配合物的合成 （5）八面体Ir(III)配合物fac-、mer-异构体 1 配合物的合成 （6）利用内界电子转移机理的桥基取代合成不稳定键合异构体 1 配合物的合成 1.4 配位模板效应和大环配体的合成 ● 具有合适半径和配位特性的金属离子在反应中作为模版，要求反应基团在它周围按一定的空间位置成环，使生成金属离子要求的模型螯合物，也即金属离子可以控制反应方向、产物组成和结构。当除去金属离子后，生成的新配体仍保持原有构型。 （1）Schiff碱配合物 1 配合物的合成 1 配合物的合成 Ni(cis-[14]二烯) Ni(trans-[14]二烯) 1 配合物的合成 （2）酞菁配合物的无溶剂微波合成 M = Cu, Co, Ni, Fe 酞菁：传感器、电致发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、燃料电池中的电催化材料、导电聚合物、癌症的光动力学治疗 微波促进的化学反应：反应时间短、产率较高、对环境友好 CuPC PC = phthalocyanine 1 配合物的合成 （3）Sm(III)作模板剂合成六齿大环配体 稀土金属离子：离子半径大，配位数高，作为模板剂可用于合成比席夫碱 和酞菁等更大尺寸环状多齿配体。 1 配合物的合成 1.5 手性配合物合成方法简介 1 配合物的合成 1.5.1 手性配合物的立体选择性合成 ——当体系中引入手性源（手性配体）时，某个特定手性金属中心的 构型优先于另一个相反手性构型而形成。 影响因素： 配体和金属离子的合理选择、溶剂效应、氢键效应、配体间非共价作用…… 策略： （1）引入多齿、刚柔性兼备、具有特殊立体空间构型的手性配体； （2）非手性配体与中心金属自组装形成螺旋（helical）配位聚合物（分子间氢键）； （3）配体自识别作用（ligand self-recognition），由简单金属盐和外消旋手性配体反应实现自发拆分（spontaneous resolution）。 1 配合物的合成 采用Chiral pool方法立体选择性合成八面体Ru(II)配合物 1 配合物的合成 1 配合物的合成 1.5.2 手性配合物的拆分、自发拆分和绝对不对称合成 拆分：化学法、色谱分离法、动力学拆分、 自发结晶拆分、优先结晶拆分、生物化学法 等。 （1）外消旋体的存在形式 外消旋体的三种存在形式 外消旋聚集体(conglomerate) / 外消旋混合物(racemic mixture) 外消旋聚集体 外消旋化合物 假外消旋化合物 同种对映体之间的作用力大于相反对映体之间的作用力（同手性识别作用），(+)-和(-)-分子将分别结晶，宏观上呈现两种对映体的机械混合物。即外消旋体在结晶过程中发生了自发拆分，如：天然石英、NaClO3、NaBrO3。 (b) 外消旋化合物 (racemic compound) 同种对映体之间的晶间力小于相反的对映体之间的晶间力（异手性识别作用），两种相反的对映体总是配对结晶，就象真正的化合物一样在晶胞中出现，共存于同一晶格。 1 配合物的合成 (c) 假外消旋化合物 由于同手性识别作用和异手性识别作用之间的差别很小，导致两种对映异构体以非等量的形式存在晶格中，形成一种固体溶液（外消旋固体溶液）。在假外消旋体中，两种对映体分子的排列是紊乱的。 通常，在外消旋体结晶过程中，同手性相互作用弱于异手性相互作用。 据统计，在所有的外消旋体中，以Congl.形式析晶的只占5-10%。 1 配合物的合成 （2）化学拆分法（非对映异构体分步结晶法） 向配合物的外消旋体中加入一种手性拆分试剂离子，通过它与配离子的(+)-或(-)-对映体形成的非对映异构体性质（溶解度）的不同加以分离。 * 配合物的合成化学 概述 1. 根据配合物的反应类型 取代反应、异构化反应、氧化还原反应 等 2. 根据实验方法 直接法、组分交换法、氧化还原法、固相反应法、 包结化合物合成、大环配体模板法 等 3. 根据合成产物的种类 Werner型配合物、?酸配合物、分子氮配合物、 金属夹心配合物、大环配合物、多核配合物、 金属簇状化合物 等 1.1 利用取代反应制备配合物 直接取代法：配体和水合金属