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第一章 绪论 1.6 高分子的形状 高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。 （1）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的 二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的 双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。 （2）支链形聚合物 多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连 锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。 * 第一章 绪论 （3）交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是 许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。 交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过 适当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为 热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。 * 第一章 绪论 （4）其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分 子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。 * 线形 支链形 交联形 星形 梯形 半梯形 图1—4 高分子的形状 第一章 绪论 1.7 高分子的聚集态结构 高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质 量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态 和液态，没有气态。 固态的高分子大多处于无定型状态。部分高分子可结晶， 但结晶度很少能达到100%的。 无定型高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等；结晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、 聚四氟乙烯等。 * 第一章 绪论 高分子的结晶除了与分子的微结构有关外，还受拉力、温 度等外部因素影响。例如：天然橡胶和有机硅弹性体在室温 下处于无定型状态，拉伸后可结晶，但外力撤去后又恢复无 定型状态。 无定型高分子的热转变温度为玻璃化转变温度Tg；结晶高分子的热转变温度为熔点Tm。 作为塑料使用时，Tg是无定型高分子的使用上限温度，Tm 是结晶高分子的使用上限温度。做为橡胶使用时， Tg是其使 用下限温度。化学纤维一般为结晶高分子。 部分高分子可呈现液晶状态。 * 第一章 绪论 图1—5 无定型高分子的温度—形变曲线 * 1. 玻璃态 2. 高弹态 3. 粘流态 第一章 绪论 1.8 高分子材料和力学性能 按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为 高分子材料。 按应用目的，可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合 剂和功能高分子六大类。 其力学性能可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹 伸长率等参数来表征。也可用应力—应变曲线直观表示。 * 第一章 绪论 图1—6 不同高分子的应力—应变曲线 * 第一章 绪论 1.9 高分子化学发展简史 高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。 1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。 1868年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得 赛璐珞。 1893年，法国人De Chardonnet发明粘胶纤维。 1907年，第一个合成高分子—酚醛树脂诞生。 1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提 出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的结构。1953年获诺贝尔化学奖。 * 第一章 绪论 1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。 30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（1927～ 1937）, PMMA（1927～1931）, PS（1934～1937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。自由基聚合发展。 高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分 子量。Flory为此于1974年获得诺贝尔奖。 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要 的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937）, 丁腈橡胶 （1937）, 丁基橡胶（1940）, 有机氟材料（1943）, 涤纶树 脂（1940～1950）, ABS（1947）。 * 第一章 绪论 50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密 度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。1963年， Ziegler和 Natta分享诺贝尔化学奖。 1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高 分子结构设计的先河。 50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛 （1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚 （1964），聚酰亚胺（1962）。 * 第一章 绪论 60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝 缘、半导体等。 功能高分子：分