第六章氧化还原滴定法4详解.ppt

第六章 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原反应的方向和程度 条件电极电位 25℃时，对于可逆的氧化还原电对的电位可用 Nernst方程式表示： （250C） 在电解质溶液中，若用浓度代替活度，计算电对的电位值并与实测值比较，有何区别？ 例如 =+0.77V， 当c(Fe3+)=c(Fe2+)=1mol/L 时 用浓度来代替活度，计算电对的电位值均为+ 0.77V。 1mol/L HClO4 ，实测值为+0.74V； 1mol/L HCl中，实测值为+0.70V； 1mol/L H2SO4中，实测值为+0.68V； 1mol/L HCl-0.25 mol/LH3PO4溶液中，实测+0.51V。 在用浓度计算电位时，必须引入相应的活度系数和相应的副反应系数。 当 时 称为条件电极电位，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L时实际电位，在一定条件下为常数。 条件电极电位大小，说明在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。 引入了 条件电极电位 后，Nernst方程式表示为： 计算电对电位值E： 例1 在1mol/L H2SO4溶液中，c(Fe3+)=1mol/L， c(Fe2+)=10-4mol/L ，求 由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用转化为较弱的还原剂和较弱的氧化剂的过程。 氧化剂和还原剂的强弱，可用有关的电极电位来衡量。 电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强，电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。 由于氧化剂和还原剂的浓度、生成沉淀、形成配合物和溶液的酸度等对氧化还原电对的电极电位有影响，故它们可能影响反应进行的方向。 1．氧化态和还原态浓度的影响 增大氧化态的浓度或减少还原态的浓度会使电极电位增高；反之，将使电极电位降低。 例1 判断反应： 2Fe3+ + 2I -= 2Fe2+ + I2 在0.5 mol/L H2SO4介质中，反应进行的方向如何？ (1) ， ； 解 已知 因此，反应正向进行。  解 因此，反应逆向进行。 2. 生成沉淀 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电位。氧化态生成沉淀使电对的电位降低；反之，还原态生成沉淀则使电对电位增高。 例如: 用碘量法测定铜的含量是基于如下反应： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 I2+ 2S2O32- = 2 I- + S4O62- 例2 计算在1mol/L的KI溶液中、Cu2+ /Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。 解 忽略离子强度的影响 3. 形成配合物 例如：碘量法测定铜的含量，Fe3+ 对测定干扰。 例3 计算c(F-)=0. 1mol/L， pH=3的溶液中Fe3+/Fe2+ 电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。 4. 溶液的酸度 许多有H+或OH-参加的氧化还原反应，当溶液的 酸度发生变化时，就有可能改变反应的方向。 例4 判断反应： H3ASO4 + 2I- + 2H+= H3ASO3 +I2 + H2O 当溶液的 =1mol/L 和 =10-8mol/L时，反应方向怎样？ H3ASO4 + 2H++2e= H3ASO3 +H2O I2 +2e= 2I- 当溶液中 +0.56V+0.54V，反应向正方向进行。 当溶液中 +0.086V+0.54V，反应反向进行。 氧化还原反应的完全程度同有关电对的电极电位有关。 例如 在 1mol/L H2SO4溶液中，用 Ce4+滴定Fe2