第七章氧化还原反应与氧化还原滴定详解.ppt

计量点后 Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)： 加入Ce4+20.02mL，过量0.1%： ?(Ce4+/ Ce3+) = ???(Ce4+/ Ce3+) ? 0.0592V lg[c(Ce3+)/c (Ce4+)] = 1.44V ? 0.0592Vlg(100%/0.1%) = 1.26V 加入Ce4+22.00mL，过量10%： ?(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V ? 0.0592Vlg(100%/10%) = 1.38V 加入Ce4+30.00mL，过量50%： ?(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V ? 0.0592Vlg(100%/50%) = 1.42V 加入Ce4+40.00mL，过量100%： ?(Ce4+/ Ce3+) = 1.44V ? 0.0592Vlg(100%/100%) = 1.44V 0.1000mol·L?1Ce4+滴定0.1000 mol·L?1 Fe2+的滴定曲线 滴定曲线 以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，系统电势?为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。 滴定突跃 在滴定剂?0.1%时系统的电极电势突变；本例中为? =0.86 V到? =1.26 V 突跃范围的大小与两电对的条件电势???(或标准电势??)有关，两电对的??? (或??)的差值????? ，突跃范围?。 如同酸碱滴定，酸碱强度?，突跃范围?。在氧化还原滴定中，氧化剂的氧化性?，还原剂的还原性?，突跃范围?。 如用0.1mol?L?1KMnO4滴定Fe2+的突跃范围： ? =0.86V~1.46V；用0.1mol?L?1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围： ? =0.86V~1.26V 氧化剂氧化性?，突跃上限?，还原剂还原性?，突跃下限?。 电极电势E/V 此外滴定突跃的大小也与滴定 介质有关。如图用KMnO4标准溶液 滴定在不同介质中的Fe2+的滴定曲 线，其形状可以说明两个问题： 在计量点前，曲线的位置取决于 ???(Fe3+/Fe2+) 。由于PO43?易与Fe3+ 形成[Fe(PO4)2]3?而使???(Fe3+/Fe2+) 下降。而ClO4? 不与Fe3+ 作用，故其 电势最高； (2) 在化学计量点后，溶液中存在过 量KMnO4，由于KMnO4的氧化还原 反应是一个复杂的自催化反应，系 统的电极电势主要与电对Mn3+/Mn2+有关，因而化学计量点后曲 线的形状取决于???(Mn3+/Mn2+)。由于Mn3+易与PO43?、SO42?等 配位而使其???(Mn3+/Mn2+)下降。而ClO4? 则不与其反应，因而 其曲线位置最高。 KMnO4溶液在不同介质中 滴定 Fe2+的滴定曲线 氧化还原滴定终点可用仪器测定系统的电势来确定，更多的还是利用指示剂在化学计量点附近颜色的改变来确定滴定终点。 1. 氧化还原指示剂 本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和Red型具有不同颜色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。 如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂： 当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+ 到化学计量点时，稍过量 的K2Cr2O7即将二苯胺磺 酸钠由无色的Red型氧化 为红紫色的Ox型，指示