第9章氧化还原滴定法详解.ppt

分析化学Ⅰ 第九章 氧化还原滴定法 分析化学教研室 第一节 概 述 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法★、高锰酸钾法★ 、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 第二节 氧化还原反应 一、氧化还原反应的实质 二、电极电位 三、氧化还原反应进行的方向 四、氧化还原反应进行的程度 五、氧化还原反应的速度及影响因素 Cu2+ + 2e Cu Zn - 2e Zn2+ Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 标准电极电位 φ °Zn2+/Zn = － 0.763v φ °Cu2+/Cu = 0.337v 二、电极电位 电对的电极电位φOx1/Red1是衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 续前 （一）电对电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 平衡浓度表示式 例1 AgCl + e Ag + Cl- 单位：分子,离子（mol/L）,气体（大气压） 纯固体和水的活度为1 有H+或别种离子参加的反应,即使无电子得失,在方程式中也要表示 续前 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位： （三）条件电位 定义：一定条件下，氧化型和还原型的分析浓度都是 1moL/L时的实际电位 续前 影响因素 不是热力学常数，与电解质溶液的组成和浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关，反映了溶液中真实情况。 实验条件一定，条件电位一定 三、氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应进行的方向，取决于两个电对的电极电位，电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强，电对的电位越低，其还原态的还原能力越强 1. 盐效应（f改变) φ °Sn2+/Sn = － 0.14V ； φ °Pb2+/Pb= －0.13V 当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L时，因φ Sn2+/Sn φ Pb2+/Pb反应方向为 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+ 3. 溶液酸度 体现：1. 电对的氧化形或（和）还原形参与酸碱离解平衡； 2. 电对的半电池反应中有H＋或OH－参加 计算：溶液酸度为1 mol/L和10-8 mol/L时，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的 电极电位，并判断与I2/2 I-电对进行反应的情况 续前 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 续前 4.生成沉淀效应 续前 4.生成络合物 示例 例：间接碘量法测Cu2+ 三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数K来衡量 由标准电极电位→K （热力学常数） 续前 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 例： Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+ 四、氧化还原反应的速度 分步进行，整个速度受最慢一步影响 影响因素： 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 续前 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 滴定方向——电极电位大小 滴定程度——K（1：1型，lgK6） 滴定速度——性质、温度、浓度、催化剂 第三节 氧化还原滴定 一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理 一、滴定曲线 1．滴定过程 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围 续前 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位差选择指示终点方法（突跃范围） 平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响 滴定终点的确定方法 续