第17章_碳水化合物详解.ppt

直链淀粉经甲基化和水解后，主要产物为2,3,6-三-O-甲基葡萄糖，只得到0.4%的2,3,4,6-四-O-甲基葡萄糖，后者来源于链上无还原性的一端。由此计算出链的长度约为200~350个D-葡萄糖结构单位。但用物理方法测定的链长要大得多。 直链淀粉在中性溶液中的构象为无规线团，溶液中有能与起络合的物质，如碘，则分子排列成螺旋形，每一圈约为6个D-葡萄糖结构单位，碘包在螺旋的中间，见图17.1。 支链淀粉经甲基为2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖，说明链长比直链淀粉短，另外还分离2,3- 二-O-甲基D-葡萄糖，说明在6-位上有支链。 分子中共有三种链，A为支链，B是A附着的链，C含有还原性端基。实际上链的排列不像图示那样规整。链的长度一般为17~26个葡萄糖单位。 动物吃了淀粉以后，在体内α-葡萄糖苷酶催化下，水解成葡萄糖，为生命活动提供能源。多余的葡萄糖，则在体内的酶的催化下转变为糖元。糖元是动物体内的储备糖，存于肝及肌肉中。糖元的结构与支链淀粉相似，但支链更多、更短，分子量却很大。 17.5.2 环糊精 §17.6 糖的衍生物 17.6.1 糖的磷酸酯 α-D-吡喃葡糖磷酸酯和D-葡萄糖-6-磷酸酯是典型的单糖磷酸酯： 它们是代谢过程的中间产物 在生物体内，由葡萄糖合成多糖是酶在催化下逐步进行的，每一次加一个葡萄糖基，活性中间体为葡萄糖的磷酸酯： 这一过程是可逆的，多糖的降解，先生成葡萄糖磷酸酯。多糖中的1→6苷键是通过D-葡萄糖-6-磷酸酯生成的。 D-葡萄糖-6-磷酸酯在代谢过程中经过多步反转变为国糖-1,6-二-磷酸酯，后者在酶催化下降解为二羟基丙酮磷酸酯和D-甘油醛-3-磷酸酯，它们再进一步降解。 葡萄糖的合成也是通过二羟基丙酮磷酸酯和D-甘油酮-3-磷酸酯进行的。 17.2.2 氧化 单糖用不同的试剂氧化程度不同的产物。 17.2.2.1 土伦试剂和本尼迪特（Benedict）试剂 醛糖或酮糖与土伦试剂作用都产生银镜。本尼迪特试剂是由硫酸铜、柠檬酸和碳酸钠配制成的蓝色溶液。将醛酮或酮糖（活羟基醛、酮）与本尼迪特试剂一起加热时，溶液的蓝色消失，同时生成氧化亚铜的砖红色沉淀。 将硫酸铜溶液与酒石酸钾钠加氢氧化钠配成的溶液在使用时混合就得到费林（Fehling）溶液，它的作用与本尼迪特试剂相同。 与土伦试剂或本尼迪特呈正反应的糖叫做还原糖，呈负反应的叫做非还原糖。苷在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖。因此，它们对土伦试剂或本尼迪特试剂呈负反应。 土伦试剂和本尼迪特通常用于糖的检验，由于糖在碱性溶液中起复杂的重排和降解反应，没有合成价值。 17.2.2.2 溴水 在pH=5.0时，溴水使己醛糖直接氧化成醛糖酸的内酯，反应机理尚不清楚，但β-D-葡萄糖氧化的速度为α-D-葡萄糖的250倍，说明反应是由试剂进攻1-位上的OH基开始进行的，在平伏键的位置的OH基比直立键位置更容易起反应。生成的1,5-内酯慢慢水解变成醛糖酸，后者的水溶液在蒸发时容易生成1,4-内酯。 β-D-葡萄糖苷用臭氧氧化生成葡萄糖酸酯，α-异构体不活泼，不易氧化。 17.2.3.3 硝酸 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如： D-葡糖二酸是旋光的。醛酮氧化生成的糖二酸是否旋光可用于糖的构型测定。糖二酸也容易生成内酯。 D-果糖用硝酸氧化，碳链在C1—C2之间断裂，生成D-阿拉伯糖二酸。 17.2.2.4 高碘酸 糖类用高碘酸氧化时，碳链发生断裂： 相邻两个碳原子上都带有羟基，或一个带有羟基，另一个带有羰基，碳-碳链都发生断裂。反应常是定量的，没一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。 D-葡萄糖氧化时，每消耗5mol高碘酸，生成5mol甲酸和1mol甲醛： 糖苷也可以用高碘酸氧化。例如：α-D-甲基吡喃葡糖苷消耗2mol高碘酸，同时生成1mol甲酸： 在氧化产物只剩下C1和C5两个手性碳原子。因此，所有的α-D-吡喃乙醛糖苷都生成同一氧化产物，后者用溴水氧化水解都生成D-甘油酸。 而呋喃型苷最初2mol高碘酸，但同时生成1mol甲醛： D-葡萄糖水溶液在pH=3.7时用高碘酸氧化，生成的2-O-甲酰基甘油醛是稳定的，因此，迅速消耗3mol高碘酸，同时生成2mol甲酸： 2-O-甲酰基甘油醛慢慢水解，生成甘油醛和1 mol甲酸，甘油醛再消耗2 mol高碘酸，生成2 mol甲酸和1 mol甲醛。由此可知D-葡萄糖在溶液中主要以吡喃型半缩醛存在。 17.2.3 脎的生成 苯肼与糖作用生成脎。醛糖生成脎后C2不再是不对称碳原子，而其余的不