第17章电分析化学新方法详解.ppt

* 第17章 电分析化学新方法 随着电分析化学发展，不断出现一些新的方法和技术，如化学修饰电极、电化学生物传感器、微电极、纳米电分析化学等。同时，电分析化学方法与其他测试技术相结合，又发展了光谱-电化学、色谱-电化学等联用检测方法。 本章就这方面的内容作一简要介绍。 17.1. 化学修饰电极 所谓化学修饰电极是将化学修饰剂（单分子、多分子、离子或聚合物等）固定在电极表面，通过电子传递反应而使其呈现出某些电化学性质的一类电极。 17.1.1. 化学修饰电极的类型 化学修饰电极按照修饰方法的不同，它可以分为吸附、共价键合、聚合物和复合型等几种主要类型。 17.1.1. 化学修饰电极的类型 1. 吸附型 (1).静电吸附，即带电荷的离子型修饰剂在电极表面发生静电吸引而集聚，形成多分子层。这类吸附在热力学上是不可逆的。 (2).基于修饰剂分子上的 电子与电极表面发生交叠、共享吸附。如，含苯环的分子在电极上的强烈吸附；醇类、胺类、酮类及羧酸类化合物的疏水吸附等。 (3).分子自组装，即分子通过化学键相互作用在电极表面自然地形成高度有序的单分子层薄膜。 17.1.1. 化学修饰电极的类型 2.共价键合型 电极预处理（如研磨、氧化还原等）后其表面具有许多可供键合的基团，如羟基、羧基等含氧基团，氨基，卤基等，利用这些基团与化学修饰剂之间的共价键合反应，在电极表面修饰上一层化合物，这样获得的电极称为共价键合型修饰电极。 17.1.1. 化学修饰电极的类型 3. 聚合物型 利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电极。 (1).滴涂、旋转涂覆及溶剂挥发法 (2).电化学沉积或氧化还原沉积法 (3).电化学聚合 4. 复合型 所谓复合型化学修饰电极是将两种或两种以上的材料，如粉末状电极基体材料与修饰剂，按一定比例混合后压制成的电极。 17.1.2. 化学修饰电极的功能 电极经过修饰以后，其表面具有了某些新的功能，它对于提高电极的灵敏度和选择性、改善电极的稳定性和重现性以及开展表面电化学研究都是有利的： 1.富集作用 2.化学转化 3.电催化 4.渗透性 17.1.3. 化学修饰电极表面的传质与电子传递过程 17.1.4. 化学修饰电极的应用 化学修饰电极在化学与生物分析中的应用非常广泛。在化学分析方面，化学修饰电极作为化学传感器已广泛地用于无机离子及有机化合物的测定。 在环境分析中常用于重金属离子及多种污染物的检测，它不仅能同时测定多种离子，而且具有很高的灵敏度。在食品分析中，可用于各种防腐剂、添加剂及亚硝盐等物质的检测等。在生物分析方面，化学修饰电极不仅直接用于多种生物物质如蛋白质、DNA、神经递质以及代谢调控分子的检测，而且可以构建各类生物电化学传感器。 17.2. 生物电化学传感器 生物电化学传感器是一种将生物化学反应能转换为电信号的装置。通常将生物成分，如酶、抗原/抗体、植物或动物组织等连接到电极表面，起到生物分子识别或生物化学受体的作用。 17.2.1. 酶传感器 根据检测信号的不同，酶传感器有电位与电流型之分，前者是以Nernst方程作为定量的基础，后者则是基于伏安或电流检测技术，目前电流型酶电极是发展的主流。考虑到第14章已介绍过电位型酶传感器，这里仅讨论电流型的酶传感器。 17.2.1.1. 以氧作为电子受体的酶传感器 由一种称为Clark型氧电极来制备的，用透气膜将酶包裹固定在氧电极表面。葡萄糖传感器通常使用葡萄糖氧化酶（glucose oxidase，GOD），该传感器对葡萄糖具有选择性响应，其检测原理为： 17.2.1.2. 介体型酶传感器 所谓介体是一种具有良好电化学活性的相对分子质量小的化合物，它担负从酶的氧化还原中心到电极表面传递电子的作用。在催化还原过程中，介体首先与还原性的酶反应，然后扩散到电极表面并进行快速的电子交换。 介体的选择非常重要，它需满足几个条件： (1).能够快速地与还原性的酶反应； (2). 具有可逆的异相反应动力学行为； (3).生成氧化型介体的过电位低而且与pH无关； (4).它的氧化或还原形态都是稳定的； (5).还原型介体不与氧发生反应； (6).在应用中无毒化作用。 常用介体有氧化还原染料，铁氰化物，二茂铁及其衍生物，导电有机盐类，醌及其衍生物等。 17.2.1.2. 介体型酶传感器 17.2.1.3. 直接电子传递型酶