第十八章其他含氮化合物详解.pptVIP

* * Chap.18 其他含氮化合物 授课教师：陈静蓉 18.1 硝基化合物 一、结构 -NO2：N，sp2杂化 - 二、物理性质 IR 脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2） 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2） *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 2. 1HNMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动 三、化学性质 1. 还原反应 要得到伯胺： 强酸+Fe/Sn/Zn等 Na+乙醇 （一）芳香族硝基化合物 + 2. 芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。 若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。 eg. 煮沸几天 不反应 ①NaHCO3溶液，130oC ②H3O+ ①NaHCO3溶液，100oC ②H3O+ ①NaHCO3溶液35oC ②H3O+ NO2能活化它的邻、对位基团 离去基团不仅限于卤原子 亲核试剂不仅限于OH- 说明： 180OC 反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） 说明 （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。 （二）脂肪族硝基化合物 α-H的反应 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成 2. 还原 [H] RNO2 RNH2（最终产物） 还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化 H2/Ni 四、制备 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO DMF或DMSO eg. 83% 17% 说明： 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 尿素来消除它 五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有α-H的 硝基烷，可与亚硝酸反应） 1. 伯硝基烷烃 + 亚硝酸 硝肟酸 红 色溶液 NaOH NaOH 红色溶液 2. 仲硝基烷 + 亚硝酸 假硝醇 蓝色 溶液 NaOH NaOH 蓝色溶液 3. 叔硝基烷 + 亚硝酸 不反应 18.2 重氮化合物 通式： 最简单的重氮化合物为重氮甲烷： 一、重氮化合物的制法 二、重氮甲烷的性质 结构 1. 与酸的反应 过程 其他酸性物质也可与CH2N2反应 CH2N2 + H-X 氢卤酸 H-O3SR 磺酸 H-OAr 酚 H-OC=C- 烯醇 CH3-X CH3O3SR CH3OAr CH3OC=C- 注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化 2. 与醛酮的反应 成环 重排 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物 3. 与酰氯反应——Arndt-Eistert反应 Ag2O/H2O Ag2O/R’OH Ag2O/NH3 *Wolff重排：α-重氮酮 烯酮 Ag2O，Δ 烯酮 三、碳烯和类碳烯 碳烯：R2C：C周围只有6个电子，可作为亲电体 性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 1. Simmons-Smith反应 类卡宾：CH2I 2+ Zn(Cu) ,又叫Simmons-Smith试剂 性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物 2. 二卤碳烯 CHX3 :CX2 顺式加成 强碱 -HX 烯烃 18.3 芳基重氮盐 一、重氮盐的结构 二、重氮