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第二章 氨基树脂胶黏剂 第一节 脲醛树脂胶黏剂 1 脲醛树脂研究进展 脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性催化剂或 酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化 剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。 脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德 国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利， 其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的 脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次 在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了 广泛应用和迅速发展。 UF树脂胶黏剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固 化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系 列优点，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加 工业中使用量最大的合成树脂胶黏剂，占该行业胶黏剂 使用量的80%以上。 20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面。 1.1 UF树脂合成反应机理研究 经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第 一阶段在中性或弱碱性（pH=7～8）介质中，尿素与甲 醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、 三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。 第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达 到一定程度时，将反应液的pH值调至8～9，并降温至常 温，得到脲醛树脂的初期缩合液。 公认的反应如下所示 （1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应 （2）在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。 在特殊条件下也产生分子内缩合， 生成环状化合物Uron 。 动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于pH 值。羟甲基化反应在pH值5～8之间有一个最低值，在这 个范围之外，反应速度随pH值下降而上升。缩聚反应速 度从pH值2～3至中性，反应速度按照指数递减。 20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利 。在强酸性条件下（pH3.0）合成的UF树脂与弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不同。 树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量Uron环的树脂。Uron环的引入，提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中Uron环数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环含量控制在10%左右为宜。 1.2 UF树脂固化机理研究 1.2.1 经典理论 经典理论认为，UF树脂在未固化前，主要是由取代 脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多 分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团（—NH—、 —CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维 网状结构，树脂的固化过程是连续的，且胶接强度随着 固化时间的延长而增加。 但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生 产过程中所出现的问题，有许多经典理论无法解释之处. Chow.S和Hancock W.V.(1969)及KollmannF.P.(1975) 用TBA方法研究了UF树脂的固化过程，发现其固化过程 是不连续的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。 1.2.2 胶体理论 1983年，美国学者 Pratt等人从UF树脂的几个事实： （1）在固化过程中，UF树脂黏度变化是不连续的； （2）为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限； （3）用SEM发现，已固化UF树脂断裂面有颗粒结构存在，在Wsu胶黏剂年会上第一次提出了UF树脂固化的胶体理论。 继Pratt之后，Dunker等人应用蛋白质化学方面的知 识和处理方法，从理论上解释了UF树脂具备胶粒成核的 条件和可能性。Motter利用TEM和SEM对UF树脂中沉降 相发展过程做了描述，并应用GPC技术、熔点测定方法、 X—衍射技术从实验上证实了低摩尔比树脂的固化是聚结 和沉降过程，揭示了UF树脂的胶体本质，进一步丰富和 证实了胶体理论。 胶体理论对低摩尔比UF树脂合成、固化过程中的问 题和现象解释地比较清楚，在高摩尔比情况下，UF树脂 的憎液胶体相是否存在和它对固化过程的影响如何，还 有待于揭