毕业论文（参考）逐步聚合反应的研究进展及其应用.doc

逐步聚合反应的研究进展及其应用 逐步聚合反应得特点 逐步聚合（Step Polymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。? ?? ? 逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。? ?? ? 绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。逐步聚合反应在高分子工业中占有重要地位，通过一系列的工艺合成了大量有工业价值的聚合物 缩聚反应是高分子聚合反应的重要方式之一, 在实际应用中占据主导地位. 早期关于缩聚反应的理论研究始于Flory和Stockmayer的开创性工作. 随后陆续出现了多种研究方法. 其中Tobolky等首先利用动力学方法对缩聚反应进行研究, 但其方法仅限于线性缩聚反应. 事实上, 高分子反应统计理论和反应动力学理论是研究聚合反应的主要方法. 众所周知, 反应程度是表征聚合反应的重要物理量, 它与分子量分布、回转半径和网络结构参数等直接相关. 近年来, 我们通过反应动力学理论将反应程度与体系的物理化学性质和热力学量联系起来 , 得到与统计力学理论一致的结果对于线性缩聚反应, Tobolsky等指出, 平衡聚合反应的方程可表示为： 式中, 符号Mm 表示m聚体, X表示缩聚反应过程中生成的小分子. 该动力学方程表示一个m 聚体和单体生成(m + 1)聚体的过程. 假设与该过程相应的平衡常数为km , 若以[Mm ]表示反应体系中m聚体的平衡浓度, 以[ X ]表示小分子的平衡浓度, 根据反应动力学理论, 则有km = [Mm + 1 ] [ X ] /( [Mm ] [M1 ] )反复利用此递推关系可得 (3) (4) 一种聚合反应究竟以何种近似研究更为合理, 应视具体反应和条件而定. 按照式(3)的近似, 可得 (5) 由此可以计算数均聚合度、数均和重均分子量分布等物理量. 事实上, 在实际的线性聚合反应过程中，一个m 2聚体的生成方式有多种, 通常可用如下方程来表示: (6) 由此可知, 方程(1)所示的聚合过程只是其中一种方式. 对于非线性的缩聚反应, 聚合过程也可由上式描述, 但由于聚合物分子有若干个可反应的官能团, 因此导致生成m聚体方式的数目不仅与m 有关, 也与单体官能团数目有关. 若与式(6)过程对应的反应平衡常数为km , 根据反应动力学理论可得 (7) 如果在反应过程中不断排出小分子, 即在式(6)中可以忽略小分子的贡献, 则可用准平衡态的方法来研究相应问题, 此时可得方程 按照方程(3)的近似, 计算可得 (8) 式中, 因子Ωm 不仅与m 有关, 也与单体的官能团数目等因素有关 2．基于格子链的缩聚反应的动态Monte Carlo 模拟 传统的研究聚合反应动力学的Monte Carlo 模拟方法忽略了与空间相关的信息, 故不能够同时直接研究链构象, 在需要考虑支化链、高分子凝胶网络等复杂结构的生成动力学时就无能为力, 也不容易考察扩散控制反应等化学工程上十分需要的动力学过程。 Monte Carlo 模拟的一个重要方法就是所谓的动态Monte Carlo (DMC)方法, 它通过引入高分子链的恰当松弛模式, 采用Metropolis 重要性抽样, 可以研究链动力学过程. 将DMC 方法用来研究聚合反应是Monte Carlo 模拟方法的一个独到应用. 采用高分子多链体系的Monte Carlo 模拟的动态算法, 关键是通过边松弛边反应使体系演化, 从而统计反应过程中链的性质. 除可以得到动力学和产物分子量及分布等信息之外, 还可同时得到构象信息. 韩国的Jo等[7,8]对酯交换反应用DMC进行了模拟, 但是, 由于采用了简单格子链模型, 不能处理超高分子网络等复杂的链拓扑构造; 他们随后又采用了非格子链模型与DMC 相结合, 研究了超支化体系, 但是非格子链模型在计算机时间上耗费较大. 由Kr