第二章 磁性起源.ppt

一、晶体场引起能级分裂 考虑到晶体场与L－S 耦合作用，晶体系统的哈密顿为： 等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配位离子产生的晶体场的相互作用。将后三项视为对自由原子（离子）的微扰，依据相对大小分为三种情况。 ＊ 采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程： ＊ 弱晶场 与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此情况 仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态离子的盐类属于此情况 中等晶场 ＊ ☆讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取向，具有相同能量d电子波函数的五个轨道的空间分量为： 强晶场 不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。 ＊ d轨道电子的角动量本征态 电子云相应的空间分布如下图所示： ＊ ＊ 因能量简并，可以线性组合加以描述，实波函数可写成： ＊ 电子云空间分布图 ＊ 使3d电子的简并能级分裂的方法： 1. 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）?不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（μ＝μJH)?磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。 3d 五重简并能级 Y2-2 Y2-1 Y20 Y21 Y22 若3d为未满壳层，电子将择优低能状态，体系能量发生变化——电子轨道角动量对磁性的贡献。 ＊ 2. 将3d电子置于八面体晶场中 （5） eg(2) t2g(3) (2) 立方晶场 三角晶场 正交晶场 ＊ 在正八面体晶体场中，波函数的五重简并能级发生分裂， 由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为δ1 δ2。 3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，晶体有可能会自发地发生畸变，对称性变低，轨道的简并度被进一步解除，使电子占有的能级变得更低——杨特勒效应（Jahn-Teller Effect）。 ＊ 例如： Cu2＋(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3 考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子? (t2g)6(dz2-x2-y2)2(dx2-y2)1（这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）?导致Cu2＋的原子核内正电荷在x－y轴方向所受屏蔽较小?从而Cu2＋原子核吸引位于x－y轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱? Cu2+周围的点阵发生畸变，其近邻离子所构成的八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时，在eg中dz2-x2-y2能量比dx2-y2低，在t2g中dzxdyzdxy。 ＊ 同理，若将d10去掉一个dz2-x2-y2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于δ1 δ2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畸变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。?晶场畸变后Cu2+能量降低了——产生畸变的原因（杨特勒效应的机理） ＊ 二、轨道角动量的冻结 由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态。 当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值 L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量，当Lz的平均值为零，即 时，称为轨道角动量的冻结。 一个态的磁矩是磁矩μ=(Lz+2Sz)μB，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。 （单态??简并度为1（简并度由2l+1决定)??简并度解除??2l+1=1。所以l=0时为单态。） 离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。 三、结论 晶体场降低了体系的对称性，致使能级分裂，如分裂的能级不再是角动量的本征态，轨道角动量之和为零，即为轨道角动量冻结； 角动量不为零的本征态总是成对出现，因此在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献； 晶体场影响电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响，因此，在晶场作用下不存在自旋角动量的冻结； 对于稀土元素，磁性由f壳层电子贡献，但因沉埋在原子壳层内部和由于外层电子的屏蔽，受晶场作