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一、晶体场引起能级分裂 考虑到晶体场与L-S 耦合作用,晶体系统的哈密顿为: 等式中间第一项为第i个电子的动能,第二项为电子势能,第三项为原子内电子的库仑相互作用,第四项为自旋-轨道相互作用,第五项为中心离子与周围配位离子产生的晶体场的相互作用。将后三项视为对自由原子(离子)的微扰,依据相对大小分为三种情况。 * 采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量,为此,须求解方程: * 弱晶场 与自由原子(离子)一样,满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此情况 仍满足洪特规则,但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响,即能级分裂,简并部分或完全消除。 含3d电子组态离子的盐类属于此情况 中等晶场 * ☆讨论中等晶场情形: 对于3d电子,l=2,角动量可有2l+1 =5个不同取向,具有相同能量d电子波函数的五个轨道的空间分量为: 强晶场 不满足洪特规则,导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。 * d轨道电子的角动量本征态 电子云相应的空间分布如下图所示: * * 因能量简并,可以线性组合加以描述,实波函数可写成: * 电子云空间分布图 * 使3d电子的简并能级分裂的方法: 1. 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩(大小、方向)?不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能(μ=μJH)?磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。 3d 五重简并能级 Y2-2 Y2-1 Y20 Y21 Y22 若3d为未满壳层,电子将择优低能状态,体系能量发生变化——电子轨道角动量对磁性的贡献。 * 2. 将3d电子置于八面体晶场中 (5) eg(2) t2g(3) (2) 立方晶场 三角晶场 正交晶场 * 在正八面体晶体场中,波函数的五重简并能级发生分裂, 由于eg的两个轨道正对近邻离子,而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域,因而有能级间能量差关系为δ1 δ2。 3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂,在占据这些能级的电子中,当存在简并能级中的电子不均匀分布时,晶体有可能会自发地发生畸变,对称性变低,轨道的简并度被进一步解除,使电子占有的能级变得更低——杨特勒效应(Jahn-Teller Effect)。 * 例如: Cu2+(3d9),置于正八面体晶体中,电子组态为:t2g6eg3 考虑d10电子组态,其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子? (t2g)6(dz2-x2-y2)2(dx2-y2)1(这种状态在x与y轴方向,电子出现几率小)?导致Cu2+的原子核内正电荷在x-y轴方向所受屏蔽较小?从而Cu2+原子核吸引位于x-y轴方向的近邻异性离子能力较强,而在z轴较弱? Cu2+周围的点阵发生畸变,其近邻离子所构成的八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时,在eg中dz2-x2-y2能量比dx2-y2低,在t2g中dzxdyzdxy。 * 同理,若将d10去掉一个dz2-x2-y2电子,则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时,eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2,t2g中:dxydyzdzx。 由于δ1 δ2,当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畸变成为伸长或收缩的八面体对称时,t2g6状态的能量未变,而三个eg电子的能量降低。?晶场畸变后Cu2+能量降低了——产生畸变的原因(杨特勒效应的机理) * 二、轨道角动量的冻结 由于晶场劈裂作用,简并能级出现分裂,可能出现最低轨道能级单态。 当单态是最低能量的轨道时,总轨道角动量绝对值 L2虽然保持不变,但是其分量Lz不再是运动常量,当Lz的平均值为零,即 时,称为轨道角动量的冻结。 一个态的磁矩是磁矩μ=(Lz+2Sz)μB,当Lz的平均值为零时,对于整个磁性,轨道磁矩不作贡献。 (单态??简并度为1(简并度由2l+1决定)??简并度解除??2l+1=1。所以l=0时为单态。) 离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。 三、结论 晶体场降低了体系的对称性,致使能级分裂,如分裂的能级不再是角动量的本征态,轨道角动量之和为零,即为轨道角动量冻结; 角动量不为零的本征态总是成对出现,因此在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献; 晶体场影响电子波函数的空间分布,对电子自旋没有影响,因此,在晶场作用下不存在自旋角动量的冻结; 对于稀土元素,磁性由f壳层电子贡献,但因沉埋在原子壳层内部和由于外层电子的屏蔽,受晶场作
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