精细有机合成第四章要点讲解.pptVIP

第四章 磺化和硫酸酯化 (Sulfonation and Sulfation) 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 磺化 + + ↓ ↓ （3）中和盐析法 2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓ （4）脱硫酸钙法 （5）萃取法 4.2.4.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 * 磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化 定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法 4.1 磺化概述 4.1.1 定义 向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化。 磺化 4.1.2 磺化目的 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 酸性染料对蛋白质纤维上染 阴离子表面活性剂 H2O 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。 碱性水解 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 磺化 溴化 水解 H+ 4.1.3 磺化试剂 发烟硫酸（SO3?H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％） 九八酸（98％） 三氧化硫（SO3） 20～25％ 60～65％ 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3） 4.1.4 磺化方法 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 脂肪族 化合物 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化 游离基反应 氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2） 芳香族 化合物 置换磺化（亚硫酸盐法） 亲电取代 4.2 芳香族化合物的磺化 磺化反应历程 磺化反应影响因素 磺化生产工艺 4.2.1 磺化反应历程 H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- SO3?H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） +H+ k1 k-1 K2,-H+ 4.2.2 磺化反应影响因素 被磺化物结构的影响 磺化剂的影响 磺化物的水解及异构化作用 催化剂和添加剂的影响 搅拌的影响 4.2.2.1 被磺化物结构的影响 取代基的影响 0.24 15.5 78.7 k×106(g?mol?s) 硝基苯 苯 甲苯 被磺化物 表 有机芳烃磺化速度的比较 空间效应的影响 表 一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4) 0 0.057 0.39 0.88 o/p C(CH3)3 CH(CH3)2 C2H5 CH3 R 萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。 60℃ 160℃ + H2SO4 SO3?H2SO4 160～170℃ 80℃ (2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 60℃ H2SO4 SO3?H2SO4 35～55℃ SO3?H2SO4 50～90℃ SO3?H2SO4 150～250℃ 4.2.2.2 磺化剂的影响 表 不同磺化剂对反应的影响 很小 一般 大 大 反应器容积 无 较少 较少 大 产生废酸量 多，有时很高 少 少 少 副反应 十分粘稠 一般 一般 低 磺化物粘度 放热量大，需冷却 一般 一般 需加热 磺化热效应 定量转化 较完全 较完全 达到平衡，不完全 磺化转化率 瞬间完成 较快 较快 慢 磺化速度 46 151～150 290～317 沸点，℃ SO3 SO3?H2SO4 ClSO3H H2SO4 项目 磺化剂 4.2.2.3 磺化物的水解及异构化作用 水解作用 ArH ＋ H2SO4