大学无机化学第十章羧酸及其衍生物教案.pptVIP

(3) 羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化） ①反应只能碱催化，不能酸催化。 ②不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰卤须用有机碱催化。 ③ 3o胺不能发生酰基化反应。 RCONH2 + R1NH2(过量) RCONHR1 + NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。 不同酰胺件转换： 酰氯的胺(氨)解 酸酐的胺(氨)解 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 酯的胺(氨)解 酰胺的胺解 实际酰胺交换反应中，需要注意可逆反应平衡移动 (4) 羧酸及其衍生物的转换关系 腈 酸酐 羧酸 酰卤 酸酐 酯 酯 酰胺 H2O 羧酸 RX NaCN + RMgX CO2 + (5) 亲核反应机理 + Nu 加成 消除 + :A - - 羧酸衍生物合成及其水解、醇解和胺解反应均为亲核取代反应，有相似的反应机理：加成-消除机理。 羧酸衍生物合成： 为羧酸，A=OH 为羧酸衍生物，对应为酰氯、酯、酸酐和酰胺等。 :Nu-为亲核试剂： Cl-、RO-、RCOO-、RNH-等。 羧酸衍生物的水解、醇解和胺解反应 A= Cl-、RO-、RCOO-、RNH-等。 Nu-: 亲核试剂: OH-、RO-、RCOO-、RNH-等。 为羧酸衍生物，对应为羧酸、酯、酸酐和酰胺等。 如： 亲核取代反应活性次序： 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。 3.2 克莱森(Claisen)酯缩合 反应举例： 反应通式： （1）定义： 酯中的α-氢比较活泼，在醇钠催化作用下，能与另一分子酯反应，脱去一分子醇，生成β—酮酸酯的反应。 β—酮酸酯 β α （2）Claisen 缩合机理：以乙酸乙酯自缩合为例 1、碳负离子形成： 2、碳负离子对羰基的亲核加成： 3、烷氧基的离去消除 实际上，反应是羧酸衍生物的特殊的亲核取代反应，亲核试剂Nu-是碳负离子。 （3）同种酯的Claisen 缩合 甲酸酯 醛基 （4）混合酯的Claisen 缩合：特殊条件 NaH 0-25oC H2O NaBH4 C2H5OH 25oC 1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高。 2. 是在分子中引入甲酰基的好方法. ①一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺利，产率好。 ②羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。 ③反应产物a:丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯； b:α-羰基酸。 草酸酯 丙二酸酯 α-羰基酸 ① 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 ② 在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。 苯甲酸酯 (5) 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。 实例 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。 RCOCl RCH2OH (RCO)2O RCH2OH RCOOR1 RCH2OH + R1OH Reduction RCN RCH2NH2 LiAlH4 3.4 羧酸衍生物的还原 RCONH2 RCH2NH2 Reduction 3.6 与格氏试剂反应： 酰氯、酯类可与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。 酯或酸酐与格式试剂反应： 4 酰胺的特殊性质 低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。 酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。 酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。 4.1 酰胺的物理性质 地球上组成生命的最基本结构 胺是碱性，但酰胺是弱碱性偏中性。 4.2 酰胺的酸碱性 具弱碱性 具弱酸性 酰亚胺酸性： 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 酰亚胺中氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐稳定. A:水解 反应 RCONH2 + NaOH → RCOONa + NH3 RCONH2 + H2O + H2SO4 → RCOOH + NH4HSO4 B:与亚硝酸作用 RCONH2 + HNO2 → RCOOH + N2↑+H2O （2） 酰胺的化学性质 －H2O RCN C:脱水反应