14萃取体系分类法精要.pptVIP

1.4 萃取体系分类法 经过几十年的发展，萃取化学积累了大量的实验经验和文献。 萃取体系的范围非常广：被萃取元素从周期表的IA族到VIIIB族，萃取剂的种类已达几百种，水相介质的种类也很多。 萃取体系种类繁多 共性和个性 早期国外文献资料所用的萃取体系分类法很不统一，主要有以下三种。 （1）Куэнелов的萃取体系分类法 （2）Morrison和Freiser的萃取体系分类法 （3）Irving的萃取体系分类法 萃取体系的其它分类法： 按萃取剂种类划分：P型（或磷型）萃取体系；N型（或胺型）萃取体系，C型（或螯合型）萃取体系，O型（或鎓盐型）萃取体系。 按被萃取金属离子的外层电子构型来划分：如5f区元素（即锕系元素）的萃取，4f区元素（即镧系元素）的萃取，d区元素（即过渡金属元素）的萃取，p区元素（即第Ⅲ至Ⅷ主族元素）的萃取，s区元素（即碱金属和碱土金属元素）的萃取。 按照底物不同划分：硝酸底液萃取，其它强酸底液萃取，混合酸底液萃取，弱酸底液萃取，中性和碱性底液萃取。 萃取体系比较合理的分类法：既要考虑萃取剂的性质，又要考虑被萃取金属元素的特征和底液性质。 即根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质来划分。 1962年徐光宪提出的分类法。 1. 简单分子萃取体系 特点： 被萃物在水相和有机相中都以中性分子的形式存在，溶剂与被萃物之间没有化学结合，也不外加入萃取溶剂。 例如： 萃取溶剂分子本身在水相和有机相中的分配 TBP?H2O ?煤油 HTTA ? H2O ? C6H6 在此类萃取过程中，并非不允许有任何化学反应存在，如HTTA在水溶液中就存在电离平衡： 例如： 用CCl4从水中萃取OsO4，也属于简单分子萃取 OsO4 ?H2O/CCl4 OsO4在有机相中能聚合为( OsO4)4。 OsO4在水相中有两性的电离平衡： 简单分子萃取又可按照被萃取性质的不同分为： (1)单质萃取； (2)难电离无机化合物的萃取； (3)有机化合物萃取。 2. 中性络合萃取体系 萃取剂通过中性络合反应将被萃取物萃取到有机相的化学萃取体系。 典型例子： TBP从低浓度硝酸溶液中萃取硝酸铀酰。化学反应式： 中性络合萃取体系的特点： 1. 被萃取物是中性分子。如UO2(NO3)2 2. 萃取剂本身也是中性分子。如TBP 3. 萃取剂与被萃物结合，生成中性络合物。如UO2(NO3)2·2TBP 又如乙醚萃取硝酸铀酰，是通过氢键形成“二次溶剂化”， 中性络合萃取的萃取剂主要有以下4类： （1）中性含磷萃取剂 ①磷酸酯(RO)3PO、膦酸酯R(RO)2PO、次膦酸酯R2(RO)PO和膦氧化物R3PO。 ②焦磷酸酯R4P2O7及类似物，如 ③膦(PH3)的有机衍生物(RO)3P 例如：三苯氧基膦是一价铜的特效萃取剂，萃取体系 CuCl2 / H2O-KCl / 10%(C6H6O)3P-CCl4 ④磷硫酰类化合物(RO)3PS、R3PS 例如：三丁基膦硫化物(C4H9)3PS、三辛基膦硫化物(C8H17)3PS （2）中性含氧萃取剂 这类萃取剂包括酮、醚、醇、酯、醛等，它们在硝酸或弱酸性溶液中萃取金属盐，属于中性络合萃取类型。 按金属盐与萃取剂结合的方式，可分为一次溶剂化和二次溶剂化两类。 ①一次溶剂化： 当金属离子与萃取剂分子直接以配价键相结合时，称为一次溶剂化。 如，乙醚等与硝酸铀酰的结合有以下四种组成： ②二次溶剂化： 萃取剂分子不是直接与金属离子结合，而是通过氢键与第一配位层的分子相结合，则称为二次溶剂化。 如，硝酸铀酰通过二次溶剂化生成的萃合物组成为： （3）中性含氮溶剂 例如吡淀萃取Cu(SCN)2，生成的萃合物组成为Cu(SCN)2·(Py)2，其结构式： （4）中性含硫萃取剂 二甲基亚砜(CH3)2SO、二苯基亚砜(C6H5)2SO等亚砜类化合物属于这类萃取剂。 3. 螯合萃取体系 它的特点是： ①萃取剂是一弱酸HA或H2A，它既溶于有机相也溶于水相，在两相之间有一定的分配系数，但依赖于水相的组成，特别是水相的pH值。 ②在水相中金属离子以阳离子Mn+的形式，或以能离解成Mn+的络离子的形式存在。 ③在水相中Mn+与HA或H2A生成中性螯合物MAn或M(HA)n等形式。 ④生成的中性螯合物不含有亲水基团，因而难溶于水相而易溶于有机溶剂，所以被萃取。 ⑤螯合萃取的反应式为： 螯合萃取可按萃取剂性质的不同分为以下5种类型： ⑴含氧螯合剂 即只含C、H、O，不含P、N、S的螯合剂。 如β—双酮类、羟基庚三烯酮等一些烯酮类化合物，水杨醛类、对醌二酚茜素等化合物。 (2)含氮螯合剂 只含有C、H、O、