重氮化合物和偶氮化合物精要.pptVIP

A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似: 重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应. 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要: 黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构——线形分子，共振式： A：甲基化剂 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成： (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行: 当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行. 16.3 偶氮化合物和偶氮染料 对位红 甲基橙 刚果红 分散红玉ZGFL 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺. 偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如： 甲基橙 甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用 苏丹红 萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取 直接耐晒绿BLL (C. I. Direct Green 26) 重氮甲烷的轨道示意图 16.4 重氮甲烷和碳烯 16.4.1 重氮甲烷 (CH2N2)— 既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。 N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯 （1）重氮甲烷的制备——方法1： N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到： 重氮甲烷制备——方法2： （b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。 （2）重氮化合物的性质 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气 例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用. B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮 重氮甲基酮在Ag2O催化下，与H2O、R’OH、NH3作用，转变为羧酸高一级同系物—Arndt-Eistert反应 Ag2O Wollf 重排 如： C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾） （二）碳烯的结构——未成键电子的状态 16.4.2 碳烯——卡宾 （一）碳烯的生成 卡宾是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物: （三）碳烯的化学性质 例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺 (或反) 产物: 三线态碳烯--- Organic Chemistry 有机化学 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 1、 重氮盐的制备----重氮化反应 2、 重氮盐的反应及其在合成中的应用 2）.保留氮有的反应 1）. 放出氮的反应 3、偶氮化合物和偶氮染料 4、重氮甲烷和碳烯 定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如： 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 对甲氨基偶氮苯 偶氮苯 如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐 α -萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 §16.1 重氮盐的制备----重氮化反应 芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）： 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物： ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl? 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图： 重氮化反应历程： 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 1) 被羟基取代 16.2.1 放出氮的反应 加热芳香族重氮盐的酸性水溶液加热，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 1) 被羟基取代 本法可以用来制备较纯的酚或其它方法难以得到的酚。例如： 由苯制取间硝基苯酚。 注意条件 重氮盐制