四伏安法解析.pptVIP

四、伏安分析法 一、伏安分析法概述 1、伏安分析法： 极谱和伏安分析法是一种在特殊条件下的电解分析，使用小面积的工作电极与大面积的参比电极对被分析物的稀溶液进行电解，根据得到的电流-电压曲线进行物质的分析。 2、区别 （1）如果工作电极是液态电极（如滴汞电极），电极表面可作周期性的更新，称极谱分析法。 （2）如果工作电极是固体电极或表面静止的电极（如铂电极、悬汞电极、汞膜电极等），称为伏安分析法。 3、特点 （1）灵敏度高，被测组分的测定范围为10-2~10-6mol/L （2）相对误差小，一般为2% （3）可以同时测定多种物质，不需分离 （4）取样量很少 （5）操作简便，分析速度快 （6）电解时通过的电流小，被测溶液的成分基本不变，可重复测定 二、极谱分析法的基本原理 1、金属离子的电解 2、极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 极限扩散电流id 3、 极谱曲线形成条件 4、滴汞电极的特点 三、极谱波的半波电位 1、可逆波与不可逆波 （1）可逆极谱波 指电极反应速度比被测组分从溶液本体向电极表面扩散的速度大得多而形成极谱波，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度所控制，电极反应没有明显的过电位，符合能斯特方程。 （2）不可逆波 指电极反应速度比扩散速度慢，极谱波上的电流不仅由扩散速度所控制，还受电极反应速度反控制。 2、半波电位 在一定条件下，每种物质都有确定的半波电位，作为定性分析的依据。 但是在同一条件下，金属离子的极谱波容易相互接近或重叠，无法区别。 但可以了解半波电位，选择适当的分析条件。 四、极谱定量分析 1、扩散电流方程式 （1）扩散电流理论和极谱波方程式 极谱波方程式 2、校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h -C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 五、干扰电流及其消除方法 六、其它现代极谱及伏安分析技术 交流示波极谱法 交流极谱 方波极谱 * * 极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极， 去极化电极：电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 大面积的铂片电极，溶液充分搅拌是减少浓差极化和电化学极化 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。 （极谱定量分析的基础） 图中?处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 Diffusion layer Bulk solution Electrode Diffusion layer Bulk solution Electrode d 滴汞电极上的扩 散层和浓差极化 极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系： K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C 滴汞电极上的平均扩散电流(mA) 汞液流速(mg.se