第六章+相平衡技术报告.ppt

相平衡 内容 相律 单组分系统相图 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 生成化合物的二组分凝聚体系相图 二组份固态互溶系统液-固平衡相图 §6.1 相律 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相图 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。 §6.1.1 基本概念 相和相数 相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 相数：系统中相的总数称为相数，用P表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 §6.1.1 基本概念 自由度和自由度数 自由度：维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量，如温度，压力，组成等 自由度数：自由度的个数，有F表示 例子： 纯水气-液平衡，F=1 二组份盐水溶液-水蒸气两相平衡F=2； §6.1.2 相律 相律：确定系统的自由度数 自由度数=总变量数-非独立变量数 总变量数：包括温度、压力及组成 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡 §6.1.2 相律 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有P个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？ 表示每一个相的组成需要的浓度变量为：S-1 表示所有各相组成需要的浓度变量为：P(S-1) 加上温度和压力两个变量，则变量总数为 P(S-1)+2 根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为 S(P-1) §6.1.2 相律 则自由度数 F=P(S-1)+2-S(P-1)=S-P+2 若化学反应中有R个独立的化学平衡 系统的强度性质还要满足R附加条件，例如浓度限制条件 则： F=(S-R-R)-P+2=C-P+2 C 为组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。 §6.1.2 相律 对于化学平衡条件，必须是独立的 例如系统中有如下反应： 又如，在真空容器中发生如下反应： 对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如： 例题6.6.1 R=2，S=5，P=2 R=2 §3.8.1 克拉佩龙方程 §3.8.1 克拉佩龙方程 §6.2 单组分系统相图 Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron 方程分别为 §3.8.2 克劳修斯－克拉佩龙方程 适当的近似后，可导出Clausius-Clapeyron方程 §6.2 单组分系统相图 单组分系统，只需T，p两个变量描述其状态。单组分系统的状态随T，p的变化即为相图 F=C-P+2=3-P 双变量系统： P=1，则F=2，即单组分系统有两个自由度。T、p为两个独立变量，在一定范围内可同时任意选定。（面） 单变量系统： P=2，则F=1，即单组分系统只有一个自由度。T、p中只有一个为独立变量，在一定温度下，只有一个平衡压力，反之亦然。（线） §6.2 单组分系统相图 无变量系统： P=3，则F=0，即单组分系统的自由度为零。T、p都有确定的值，不能做任何选择。（点） 水的相图 §6.2.1 水的相图 三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别 超临界状态 §6.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图 对于二组分系统，C=2, F = 4 -P, P 至少为1，则 F最多为3。 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以，要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 保持压力不变，得 T-x 图 常用 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 §6.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。 压力-组成图：p - x图 §